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甲醛
甲醛,化学式HCHO或CH₂O,式量30.03,又称蚁醛。无色气体,有特殊的刺激气味,对人眼、鼻等有刺激作用。气体相对密度1.067(空气=1),液体密度0.815g/cm³(-20℃)。熔点-92℃,沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55%,通常是40%,称做甲醛水,俗称福尔马林(formalin),是有刺激气味的无色液体。
有强还原作用,特别是在碱性溶液中。能燃烧,蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限7%-73%(体积)。着火温度约300℃。
甲醛可由甲醇在银、铜等金属催化下脱氢或氧化制得,也可由烃类氧化产物分出。用作农药和消毒剂,制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等的原料。
工业品甲醛溶液一般含37%甲醛和15%甲醇,作阻聚剂,沸点101℃。
物理性质
碳原子以三个sp²杂化轨道形成三个σ键。其中一个是和氧形成一个σ键。这三个键在同一平面上。碳原子的一个p轨道和氧的一个p轨道彼此重叠起来形成一个π键,与三个σ键所成的平面垂直。键角∠HCH=111.5°,∠HCO=121.8°。键长:碳氢键:120.3pm、碳氧双键:110pm。偶极矩7.56×10⁻³ºC·m。
无色水溶液或气体,有刺激性气味。能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶。液体在较冷时久贮易混浊,在低温时则形成三聚甲醛沉淀。蒸发时有一部分甲醛逸出,但多数变成三聚甲醛。该品为强还原剂,在微量碱性时还原性更强。在空气中能缓慢氧化成甲酸。
蒸汽相对密度1.081-1.085 g/mL(空气=1),相对密度0.82g/mL(水=1),折射率(nD₂₀)1.3755-1.3775,闪点56℃(气体)、83℃(37%水溶液,闭杯),沸点-19.5℃(气体)、98℃(37%水溶液),熔点-92℃,自燃温度430℃,蒸汽压13.33kPa(-57.3℃),爆炸极限空气中7%-73%,V/V。[1]
辛醇-水分配系数0.35,临界温度137.2~141.2℃,临界压力6.784~6.637MPa,黏度0.242mPa·s(-20℃)。[1]
易溶于水和乙醚,水溶液浓度最高可达55%。能与水、乙醇、丙酮任意混溶。在空气中能逐渐被氧化为甲酸,是强还原剂。其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。在一般商品中,都加入10%~12%的甲醇作为抑制剂,否则会发生聚合。[1]
pH值:2.8~4.0,闪点:60℃
化学性质
纯甲醛有强还原作用,特别是在碱溶液中。甲醛自身能缓慢进行缩合反应,特别容易发生聚合反应。
制备方法
甲醛属用途广泛,生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品。是甲醇下游产品树中的主干,世界年产量在2500万吨左右,30%左 右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液,从经济角度考虑不便于长距离运输,所以一般都在主消费市场附近设厂.进出口贸易也极少。工业上主要采用甲醇氧化法和天然气直接氧化法[1] :
1、甲醇氧化法:在600~700℃下,使甲醇、空气和水通过银催化剂或铜、五氧化二矾等催化剂,直接氧化生成甲醛,甲醛用水吸收得甲醛溶液:
总反应是放热反应,但50~60%的甲醛是通过氧化反应生成,而其余部分是通过氢反应生成。副产物为一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇转化率80%,收率以甲醇计为85%~90%。该法技术成熟,收率高,国内外生产厂广为采用。[1]
2、天然气氧化法:在600-680℃下,使天然气和空气的混合物通过铁、钼等的氧化物催化剂,直接氧化生成甲醛,用水吸收得甲醛溶液:[1]
3、二甲醚氧化法:系采用合成气高压法合成甲醇副产的二甲醚为原料,以金属氧化物为催化剂氧化而成。
4、将甲醇蒸气在300℃时,用铜或银的催化剂,使甲醇脱氢氧化制得。甲醛气体吸收水含量达36%~40%,即为甲醛溶液。将市售甲醛溶液蒸馏去除杂质,并补充甲醇即为试剂甲醛溶液:[1]
5、甲醇脱氢法:甲醇直接脱氢可得到无水甲醛,同时副产氢气。该工艺是极具吸引力的甲醛制备方法。其进展关键在于过程催化剂性能的提高。
6、将气化的甲醇与经碱洗后的空气、水蒸气以1∶1.8~2.0∶0.8~1.0( 体积比)混合后,加热至115~120℃进行反应,在银催化剂作用下控制反应温度 为600~650℃,压力0.3~0.5MPa:
反应结束后,将反应物急冷至80~85℃,用水吸收,然后蒸馏,蒸出未反应的甲醇,釜液经阴离子交换树脂处理,所得甲醛溶液加入适量阻聚剂,搅拌混合,即得成品。
应用领域
化学工业
用于生产聚甲醛(POM)[2] 。一般,甲醛溶液(55%)需经浓缩至75%以上,进行第一步聚合反应,生成三聚甲醛,然后以三聚甲醛为反应单体,加入适量二氧五环作为共聚单体,进行第二步聚合反应,得到长链聚甲醛,最终通过加入终止剂(羧酸等),通过封闭链端结束反应。经过精加工最终得到聚甲醛塑料颗粒。
聚甲醛又称“赛钢”,因其性能优良,在工业机械、汽车制造、电子电器等诸多工业领域都有着广泛应用。随着技术发展,POM的性能仍在进一步提高,美国杜邦、日本宝理、中国蓝星集团、神华集团、云天化集团都在该领域积极投入研究,整个POM产业在未来会有很大发展空间。
木材工业
用于生产脲醛树脂及酚醛树脂.由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。甲醛在木材加工业中不可替代的位置正在被MDI胶取代。
纺织产业
服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产,为了达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改善手感,就需 在助剂中添加甲醛。用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品,因为纯棉纺织品容易起皱,使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品,在人们穿着和使用过程中,会逐渐释出游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症,还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏,还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂,特别是一些生产厂为降低成本,使用甲醛含量极高的廉价助剂,对人体十分有害。
防腐溶液
甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种物质,它无色,有刺激气味,易溶于水。35%~40%的甲醛水溶液俗称福尔马林,具有防腐杀菌性能,可用来浸制生物标本,给种子消毒等但是由于使蛋白质变性的原因易使标本变脆。
甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。
去除方法
通风法
通过室内空气的流通,可以降低室内空气中有害物质的含量,从而减少此类物质对人体的危害。冬天,人们常常紧闭门窗,室内外空气不能流通,不仅室内空气中甲醛的含量会增加,氡气也会不断积累,甚至达到很高的浓度。
优点:效果好,无成本缺点:时间长,一般要三年以上甲醛才可以去除。
物理吸附
汉紫是根据甲醛分子大小量身造孔的,甲醛分子的大小在0.27纳米左右,在造孔时通过复杂技术手段将孔径集中在0.27纳米左右 ,这样适合甲醛分子大小的孔径不仅可以选择性的优先吸附甲醛,而且有助于更好的锁定甲醛分子,有效的避免了吸附后再释放,同时其表面是呈极性,对于作为极性分子的甲醛,其具有主动吸附的作用,彻底改变了活性炭及其他吸附型产品的被动吸附的技术弊端。
活性炭吸附
活性炭的多孔结构提供了大量的表面积,从而使其非常容易达到吸收收集杂质的目的。就象磁力一样,所有的分子之间都具有相互引力。正因为如此,活性炭上的大量的分子可以产生强大的引力,从而达到将介质中的杂质吸引到孔径中的目的。
负离子法
据研究和使用证明:高老庄石膏灯有一种天然的负离子散播功能,可以有效吸收室内甲醛等有害气体,清除其他石质的负能量,净化环境能量。
负离子可以有效清除室内甲醛等有害气体,净化室内空气。中科院经实验证实:小粒径负离子清除甲醛的有效率达73.33%以上,长期使用达99%[5]
治理误区
1、用水、醋、红茶泡水来去除甲醛
紫水晶网上很多人介绍说,由于甲醛溶于水,可以在家里多放几个水盆用来吸收甲醛,或者用醋或红茶泡水等方法。甲醛易溶于水、 水、醇和醚这是事实,空气中的游离甲醛运动过程中遇到水后会溶入其中,这与活性炭的吸附原理类似。一盆水与空气的接触面积只有水盆的大小,而1克活性炭内部孔隙的比表面积可以达到一个足球场那么大。即使在房间内放一百盆水,其实吸附效果不会比一小包活性炭强多少。因此利用水、红茶、醋等方法来吸附甲醛,显然是不现实的。甲醛的释放与室内的温度和湿度密切相关,空气中温度增加,甲醛的释放量会大大增加。实验结果表明,空气中相对湿度增加10%,室内甲醛释放量会增加5%左右。
2、用植物净化空气
但是我们必须注意,这不过是植物本身抵抗力的暴发罢了。除甲醛于植物而言实乃不得已之举。将其进行无害化处理,还要走上不少弯路,远不如光合作用吸收二氧化碳来得有效。
而且在这一过程之中植物本身也会受到伤害,很多植物在甲醛浓度高的环境下也会受伤,严重的甚至死亡。其中红花酢浆草尤其敏感,只要把它扔在甲醛浓度为0.1毫克/立方米的环境中,放上3个小时,就会有95%的叶片受伤(按面积比计算)。并且,当甲醛浓度增加时,受伤的速度就更快了。它们只能甲醛浓度为0.4毫克/立方米的环境中坚持3个小时,然后,整个叶片变为黄褐色且失水萎蔫,成了枯草。
3、用橘子、菠萝等水果吸附甲醛
这是过去很多人喜欢用的一个方法,可以说是一个民间土方法。很多民间土方法是长期以来生活经验的总结,是经过时间与实践检测的真理。但这个方法却是一个完全荒谬的做法。中央电视台财经频道《是真的吗》栏目曾经播出一期节目,柚子皮,菠萝去除甲醛,是真的吗。节目中特意做了实验,实验结果表明,在相同的密封仓中,放置柚子皮的实验仓甲醛含量是空白仓的十倍。因为放入柚子皮后,实验仓的温度增大,甲醛释放量大大增加。柚子皮、菠萝等不但无法去除甲醛,还会使室内的甲醛含量增加。过去很多人之所以觉得使用柚子皮,菠萝后,室内的装修味道小了,那是因为水果的味道把甲醛的味道掩盖住了。这些植物的内部存在一些用于清除甲醛的的“流水线”,它们会把甲醛与特定的化学物质反应生产出氨基酸(如丝氨酸)。或者是直接变成碳酸和二氧化碳,从而进入物质循环,用于制造新的糖,脂肪或者蛋白质。这么看来这一过程无疑是降低了甲醛对植物细胞的破坏,另一方面,还增加了植物的“营养物质”。毕竟,从甲醛来的碳元素和从二氧化碳来的碳元素是没有区别的。算是个一举两得的好办法。
其主要原因是甲醛会与植物细胞中的超氧化物岐化酶结合,使这些关键的蛋白质失去活性,再进一步破坏细胞膜结构,最终推倒这道城墙。那可是严格控制养料、水分和废物进出的关键部位。至此,植物的命运自然可想而知了。