食品中有害元素分析方法的介绍

1.有害重金属及非金属的分离和富集

1.1 铅、铅+镉、汞

测定铅、铅+镉、汞，可采用Chelex-100螯合树脂(表1)。Chelex-100的两个羧基与Pb²⁺形成离子键，而亚氨基的氮原子与Pb²⁺形成配位键。Chelex-100树脂吸附重金属，与EDTA络合二价金属离子十分相似。Chelex-100是最具使用价值的螯合树脂。其吸附原理为在pH≥6.5时，重金属吸附于树脂；pH≥12时，Ca²⁺和Mg²⁺吸附于树脂；pH＜1.0时，重金属和Ca²⁺、Mg²⁺不吸附于树脂。

Chelex-100树脂的吸附性能（图1）^[表明，在近中性介质中可选择性地从含碱金属及碱土金属中分离痕量重金属，即可消除大量碱金属的光谱干扰，以提高分析方法的灵敏度。将重金属从树脂洗脱应选用HNO₃而不用HCl，因为实验表明，相同酸度，前者有更好的洗脱效果。

对于汞的分离，要注意的是将汞从Chelex-100树脂洗脱时，也应用HNO₃而不能用HCl，因为汞与Cl^-有形成不溶物的趋势。




 

图1 碱土金属及重金属离子在Chelex-100树脂上的分配系数Kd与介质pH值的关系

Fig.1 Relationships between distribution coefficient of alkaline earth and heavy metal on Chelex-100 resin and pH values of the mediums.

1.2 镉

我国约有10%大米中镉含量超标，另外，部分中药灵芝及白术中的镉含量超过0.4mg·kg^-1。单独测定镉，可选用Dowex 1-X8阴离子交换树脂。在1 mol·L^-1 HCl介质中Cd²⁺的Kd远大于1000，为选择性地强吸附，此时仅Au³⁺也吸附。可用1.6 mol·L^-1HNO₃洗脱Cd²⁺，此时Cd²⁺的Kd值小于10。在1 mol·L^-1 HCl介质中吸附Cd²⁺的原理：在1 mol·L^-1HCl介质中，Cd²⁺与Au³⁺分别形成[CdCl₄]^-和[AuCl₄]^-阴离子络合物选择性地吸附于树脂，其他绝大多数金属离子均不吸附。然后用1.6 mol·L^-1HNO₃将Cd²⁺洗脱，最后用ICP-AES/MS和无火焰AAS分析。 按不同的取样量可达到不同的富集倍数。

1.3 硼

腐竹中超标的硼会损害肝脏，故而引起人们对硼检测方法的重视。ICP-AES法测定硼主要问题是硼的空白高,采用硼选择性树脂^[4]选择性分离硼（硼以BO₃^-的形式存在）可方便地解决这一问题。在中性及碱性条件下硼强吸附于硼树脂，然后用1 mol·L^-1HNO₃洗脱。

硼选择性树脂，Amberlite XE-743树脂中官能团为葡萄糖，其实际上是一种弱碱性阴离子交换树脂。

其吸附原理：在pH≥5.0时，硼强吸附于树脂（Kd≥144）；而在pH＜1.0时，其Kd值小于2，可使硼洗脱。

1.4 铀

食品中铀理论上来说极少，尚未听到食品中铀超标问题,但2011年4月的媒体已经提到食品中铀的问题，将微量铀摄入体内，由于铀的α射线对人体的危害比γ射线要严重，因此也要引起重视。为富集铀（铀以UO₂⁺的形式存在）可用TBP萃淋树脂。笔者的实验表明，分离过程由于萃取剂在水中略有溶解，会使分析结果有1~2%的偏低，对此分析者应注意。

1.5 钍

测定钍可首选阳离子交换树脂，先在4.0 mol·L^-1HCl时吸附钍（Th⁴⁺），在此条件下仅钍的Kd值大于40，然后用1.0 mol·L^-1H₂SO₄洗脱，因为此时Th⁴⁺的Kd值小于10，即易被洗脱^[5]。

1.6碘和氟

碘和氟的分离富集首选无机吸附活性氧化铝。核反应堆废物中¹³¹I可方便地用高灵敏度放射性测定仪进行检测。但从无机分析来说，碘离子选择电极的灵敏度很高（5×10^-7 mol·L^-1），且此时Br^-和Cl^-的干扰很小，但对测定环境中超微量的¹³¹I时，灵敏度远远不够。

采用无机阴离子交换剂活性氧化铝可方便地将碘富集，此时氟和碘的反应形式相似。活性氧化铝的量同上述的小型离子交换柱，吸附剂用量为1.0 mL，但是粒度应为80-100目，不宜过细。测定氟的氟离子选择电极的灵敏度高且有很好的选择性。采用活性氧化铝，可方便地将食品水样品中的I^-（F^-）富集。其离子交换反应以饮用水中I^-（F^-）富集为例（下式中INO表示无机）：


 

1.7 六价铬

六价铬的强致癌性很早就被确认，在欧盟RoHS法规中是严格要求的检测元素。至于食品中的六价铬，其来源可能为电镀行业废水的间接污染。如果欲分离富集Cr（Ⅵ），以活性氧化铝为首选，原理同碘和氟，即在酸性及中性介质中吸附Cr₂O₇^2-(或CrO₄^2-)，然后用     0.1 moL·L^-1NH₄OH将Cr（Ⅵ）洗脱，最后可用ICP-AES法测定。

1.8 砷

采用离子交换/吸附富集食品中的砷，目前尚无非常理想的方法。美国ESI公司推出新品hydrideICP系统，该系统是一款氢化物生成系统。对于易生成氢化物的As，hydrideICP通过将As气化，增强检测信号的强度，以实现测量。hydrideICP系统自带一体化的微量蠕动泵，与仅有一个雾化器的系统相比，hydrideICP系统将会对ICP的灵敏度至少提高一个数量级。

综上所述，食品中以上有害重金属及非金属用上述方法均可方便地、切实可行地富集10~100倍，从而消除了样品基体（例如，食品中大量氯化钠）或其他元素的干扰，降低了分析方法的检测下限，据此建立的分析方法将有较高的学术价值和实用价值。

2 分离/富集的实施

2.1 小型离子交换柱法。该方法可用于绝大多数金属离子的离子交换分离和富集。小型离子交换柱树脂层为5×0.5 cm，体积为1.0 mL，粒度为100-200目，流速2.0 mL/min。选用的树脂尽可能采用表1中Bio-Rad的分析级离子交换树脂，其优点是纯度高，空白低。基体分离和富集手续是将150 mL样品过柱，再用10个树脂体积的洗脱液（即10 mL）将被富集离子洗脱，然后ICP-AES/MS分析，即富集了15倍。由于1.0 mL树脂的吸附容量足够大，所以亦可将1500 mL样品（例如饮用水）通过柱，仍用10 mL淋洗剂将被测元素洗脱，此时可方便地富集150倍，同时分离了基体及其他干扰元素。

2.2 树脂静态吸附法。可将500 mL水样（例如商品饮用水）置于1000 mL烧杯中，加入1.0 g上述干离子交换树脂，在磁力搅拌器上搅拌5分钟。过滤，将吸附有害元素的树脂转入50mL烧杯，加入10.0 mL洗脱剂，搅拌5分钟，过滤，清液用ICP-AES/MS测定。该方法简便、快捷。如果有害元素Pb²⁺的量为1.0μg，那么，这种静态吸附法测得值约为0.90μg，其中0.10μg Pb在静态吸附时由于未被树脂完全吸附而残留在500 mL水中。即上述的静态吸附回收率会低于动态的小型离子交换柱分离，同时，静态的洗脱效率亦低于动态的小型离子交换柱分离。在计算结果时，应考虑这10%的偏低。最好做工作曲线，这将有效校正分析结果，从而提高结果的准确度。

该方法的前提是Meⁿ⁺（例如Cd²⁺）吸附于树脂（例如Dowex 1-X8）时，其Kd应为大于5×10³（在1 mol·L^-1HCl），而洗脱时Kd应小于5（在1.6 mol·L^-1HNO₃）。

2.3 容量瓶萃取法。笔者将容量瓶萃取与火焰原子吸收光谱测定法相结合测定用353E树脂吸附金和银（均与CN^-形成的络阴离子）后的尾弃液中的微量金。操作时将500 mL吸附尾弃液置于500 mL容量瓶，加10 mL萃取剂，萃取3~5分钟，500 mL样品中微量金与银（与CN^-形成的络阴离子）被萃取到容量瓶顶部10 mL有机相中，然后用AAS测定有机相中微量金。此时银和金的行为相同。同样，若有合适的萃取有害重金属的有机萃取剂，可用相同容量瓶萃取法快速富集500 mL食品水样中的重金属，然后用AAS或ICP-AES/MS测定。



3 结语

笔者认为食品中有害重金属和非金属的疑难光谱及离子选择电极分析，元素的测定中在样品消解后采用离子交换树脂或活性氧化铝分离，富集，后用ICP-AES/MS或无火焰AAS，或离子选择电极分析相结合的分析程序是适宜的分析程序。但有一点需作补充，对中性较简单体系的样品（例如，饮用水），用铅离子全固态选择电极直接电位法^[12]测定铅还是有价值的，因为铅离子选择电极的灵敏度可达5×10^-7 mol·L^-1。至于镉，虽然全固态镉选择电极灵敏度与铅离子选择电极相似，但在大多数样品中镉的含量为铅的1/10，所以，实用价值极小，除非含镉单一且含量高的样品，例如，被镉污染的饮用水。