煤中全硫含量的测定及脱除方法
- 上海铸金分析仪器有限公司2014年6月3日 9:38 点击：3258
煤中全硫含量的测定及脱除方法
正确的了解煤中硫的含量及形态有利于我们对煤炭加工过程的控制。目前国标中提供的全硫测定方法有:重量法(艾氏卡法)、库仑滴定法和高温燃烧法。重量法的特点是精确度较高，适用于成批测定，但所需时间比较长；高温燃烧法的优点是快速，在短时间内即能得出化验结果。
仪器名称： 高频管式双炉红外碳硫分析仪
仪器型号： CS-2000
制 造 商： ELTRA公司
原 产 地： 德国
仪器简介： ELTRA系列气体分析仪可以用来检测不同种类样品如钢铁、合金、矿石、煤、陶瓷和无机物等材料中的C、S的元素含量。
>> 仪器介绍
ELTRA系列气体分析仪可以用来检测不同种类样品如钢铁、合金、矿石、煤、陶瓷和无机物等材料中的C、S、O、N、H的元素含量。
>> 仪器参数
测量范围： 碳/硫0-100%（2碳2硫测量池）*
灵 敏 度： 碳/硫0.1ppm（高频感应炉） 碳/硫1ppm（电阻炉）
精 度： 低碳1ppm 或者0.5%（高频感应炉） 低碳4ppm 或者1%（电阻炉）
低硫1ppm 或者0.5%（高频感应炉） 低硫4ppm 或者1%（电阻炉）
高碳2ppm 或者0.5%（高频感应炉） 高碳40ppm 或者1%（电阻炉）
高硫2ppm 或者0.5%（高频感应炉） 高硫40ppm 或者1%（电阻炉）
检 测 器： 固态红外检测器
分析时间： 40-60秒（高频感应炉） 60-120秒（电阻炉）
样品称量： 0.5g-1g（高频感应炉） 400mg/煤（电阻炉）
燃 烧 炉： 19.5MHz 2.2KVA（高频感应炉） 20A''1550℃''温度可调节（电阻炉）
灰尘清扫： 自动清扫高频感应炉燃烧管灰尘
载 气： 氧气99.5%''2-4巴''3升/分钟
动 力 气： 氮气或压缩空气''4-6巴
>> 其他参数
化学试剂：高氯酸镁；碱石棉
氧化铜炉温度：3000℃，8kw
仪器接口：天平串口，计算机串口；打印机并口
电 源：380VAC±10% 50/60Hz（3相）
质 量：140kg 尺 寸：55×80×60cm(W×H×D) 电阻炉：33×52×60cm(W×H×D)
电子天平：0.1mg
计算机、监视器和打印机可根据分析器和用户需要配置
*测量池数量是根据用户要求设计。
>> 仪器特点
1． 双炉（高频感应炉和先进温控电阻炉）集于一体。
2． 提供1-4个红外吸收池，碳硫池可根据需要组合。
3． 主机可独立操作或用PC机控制。
4． 分析铜样，无需助熔剂，称样量可达20g。
5． 电阻炉温度达1550℃。
6． 可分析有机物和无机物，可分离游离态和化合态碳，可分离硫化物和硫酸盐。
目前煤的脱硫技术与工艺主要分为燃前脱硫、燃中固硫和燃后脱硫。燃前脱硫在脱除煤中硫分方面效率较低，因此难以满足环保的要求；而燃中脱硫主要是在煤中添加一些固硫剂，在煤燃烧的过程，SO2等含硫物就被其固定在煤渣中，流化床固硫技术、型煤固硫技术、炉内直接喷射脱硫技术等等都属于燃中固硫。燃中固硫投资少，运行用度低，不产生废气，但燃中固硫会对炉膛的温度有一定的限制，影响煤炭加工过程的正常运行，使得效率大大降低，并且该方法的脱硫效率也很低；燃烧后的烟气脱硫技术的发展和应用已经几近成熟，燃后脱硫的方法很多，如喷雾干燥法烟气脱硫、湿法烟气脱硫等，不过这种脱硫的方法固然脱硫效率比较高，但工艺过程比较复杂，投资及运行用度都比较高，且占用场地较大等等，这些不足限制了它的广泛应用。综合考虑各种方法的优劣，目前我们采用最多的还是燃前脱硫，下面我们就主要讨论一下燃前脱硫。煤的燃前脱硫的方法很多，大体上可以分为物理脱硫、化学脱硫和生物法脱硫三种。
3.1物理脱硫法
物理法脱硫是根据煤炭颗粒与含硫化合物在表面化学性质、导电性、密度和磁性等方面的差异而往除煤中无机硫的方法。迄今为止，物理净化法是惟一已经产业化的煤炭净化技术。煤炭物理净化系统的中心环节是把产品与废渣分离的分选过程。一般包括以下三个过程：即煤炭的预处理、煤的分选和产品的脱水。目前常用的物理脱硫法有常规洗选法、跳汰法、重介质法、浮选、磁选法和辐射照射法等.
(1)常规洗选法
这是煤中脱灰、脱硫的主要方法之一，目前已经具有一定的产业生产规模。我国事世界上唯逐一个以原煤作为产量计量的国家，德、澳、法、日等国的原煤进选率都在90%以上，而我国只有40%左右，其中动力煤进洗率仅为7.6%，远低于其它国家。
(2)选择性油团圆和选择性絮凝法
这一方法是利用煤和黄铁矿不同的表面性质，在水、煤混合物中加进一种与煤不相混溶的液体物质，煤被该物质润湿，就会集中在一起呈絮凝状和团块状，从而与不凝聚的黄铁矿分离。目前，各国都投进很大气力研究选择什么样的团圆剂和絮凝剂。
(3)高梯度磁选法
主要是使用微波使煤中的FeS2分解成FeS，在黄铁矿的表面产生富铁区，再通过具有超强度永久磁盘的高梯度磁选机，黄铁矿颗粒就会被吸在磁筒上从而脱除煤中的硫。这一方法不仅可以脱除煤中黄铁矿的硫，而且还具有干燥煤的优点。
(4)跳汰法
它的基木原理是：煤层在脉动的液体中，由于液体周期性的上下运动，交替的收缩和膨胀，导致煤粒因密度按从上到下逐渐增加的顺序进行分层，从而达到分选的目的。由于跳汰法适合于各种不同的原煤，具有流程简单，投资少，设备操纵和检验维护均比较方便，处理能力强，本钱低等优点，因此跳汰法是目前应用最广泛的一种脱无机硫方法。
(5)浮游选煤
又称浮选，是依据煤和矿物质的表面物理化学性质的差别及对水呈现的不同的润湿性，分选细粒煤(＜0.5mm)的选煤方法。浮选法使煤炭全粒级分选得以实现。国外关于浮选脱硫主要集中在黄铁矿的高效抑制剂的研究这方面；在国内，张明旭等采用选择性絮凝的粗选—精选流程脱除极细分布的黄铁矿和灰分杂质，并取得了很好的效果，它不需在现有的浮选工艺上做大的改变，并且絮凝剂用量也很小。朱红、施秀屏等人进行了电化学法抑硫浮选的研究，通过试验证实，在低的矿浆电位下，黄铁矿能被有效抑制，从而进步了脱硫效率，与未经处理的浮选精煤相比，在产率相近时，脱硫率可进步将近20个百分点。另外，葛蕙等通过试验证实，在一定的磁场强度下或含有一定磁场强度的磁化水中用浮选机对0.5mm以下的细粒高硫煤进行浮选，可以达到较好的脱硫效果。太原理工大学的董宪姝、王志忠对浮选法脱硫的最佳工艺条件进行研究，指出药剂用量即起泡剂、捕收剂的用量在浮选过程中对脱硫有明显影响，而矿浆浓度、单位面积充气量对其则影响不大。
近年来，选煤生产技术发展较快，但选煤基础研究还满足不了生产的发展需要。到目前为止，煤的物理净化技术仅能降低煤炭中灰的含量和黄铁矿硫含量，只能脱除部分的黄铁矿，且这种方法对脱除细粒散布的有机矿物质并不实用，同时选煤厂排出的废渣中包括煤岩石和煤泥，含有大量的细煤，从而造成了能源的浪费。
3.2化学脱硫法
化学方法脱硫主要是利用氧化剂把硫氧化或把硫置换出来从而达脱硫的目的。化学法脱硫的效率较高，能脱除大部分无机硫和相当部分的有机硫。根据所用化学试剂的种类及反应原理的不同，可以将化学脱硫法分为：氧化法、碱处理法、热解法、溶剂萃取法和微波处理法等。
（1）氧化法
化学氧化脱硫是利用化学氧化剂与煤在一定的条件下进行反应，将煤中硫分转化为可溶于水或酸的组分，达到脱硫的目的。根据氧化剂种类的不同，氧化脱硫法有很多种，大多具有脱除煤中无机硫和部分有机硫的能力。目前典型的工艺有：过氧化氢与醋酸复合氧化法、次氯酸钠氧化法、氯氧化法、金属离子氧化法、高锰酸钾氧化法、空气氧化法等。
在金属离子氧化法中，应用最多的是硫酸铁[Fe（SO4）3]，这也是在所有化学脱硫方法中唯一能够具有产业规模的、最具有吸引力的Meyers浸提系统脱硫法中使用的脱硫剂。
（2）碱处理法
碱处理法用得最多的是熔融苛性碱浸提脱硫法，它是将常规法已选脱除部分硫和灰分的煤，再粉碎到一定粒度，与苛性碱按一定比例混合，在惰性气体的保护下加热到一定温度（200-400℃），将煤中硫转化为可溶性的碱金属硫化物或硫化硫酸盐，然后经水洗、酸洗、水洗，除往这些可溶性的硫化物，即可获得超低灰和超低硫的洁净煤，这种洁净煤粉可代替燃油在某些特殊环境和条件下使用。
（3）热解法
热解脱硫法是在惰性或还原性气体的保护下，以不同加热速度或终极温度，对煤进行热处理，使煤中不同形态的硫发生不同的动力学反应，在气、液、固三相产物中以不同形态和含量进行分配，从而实现脱硫的目的。
（4）溶剂萃取法
溶剂萃取脱硫法是近年来刚发展起来的煤净化高新技术，是将煤与有机溶剂按一定比例混合，对混合物进行加热处理，利用有机溶剂分子与煤中含硫官能团之间的物理、化学作用，将煤中硫抽提出来的脱硫方法。这种脱硫法能够侧重于脱除物理法难以脱除的有机硫，对有机硫的脱硫率在50%以上。目前主要有：四氯乙烯萃取脱硫法、TCA萃取法、乙醇超临界萃取脱硫法等。
另外，还有电化学脱硫、氯解法等等。多数的化学脱硫法均是在高温高压下进行，有的还使用不同的氧化剂，因此，操纵用度和设备投资用度比较高。此外，反应条件也比较强烈，可能导致煤质发生变化。
3.3生物脱硫法
生物脱硫是在常温常压下利用微生物代谢过程的氧化还原反应达到脱硫的目的。该方法是从生物湿法冶金技术发展而来的。目前煤炭生物脱硫的基木方法有：生物浸出法、生物表面氧化处理法和生物选择性絮凝法等。
生物脱硫中的细菌脱硫主要是利用某些细菌能氧化煤中FeS2，使之变为可溶性硫酸盐，不过这类细菌对有机硫不起作用，但另有一些细菌针对煤中的有机硫有分解作用。这类菌主要有硫杆菌类、磺菌类和CB菌系列。
在我国，侯春等从煤中筛选菌株进行了对煤中硫脱除的研究。任雁秋等引用空气搅拌法，研究了内蒙古自治区酸性废渣矿井水、土壤液、城市污水和工厂废液对乌达雀儿沟煤中硫的脱硫能力。叶春松等通过试验研究了影响微生物脱硫的几个主要因素，并确立了参数的最佳值。
目前，大多数的微生物脱硫工艺尚未发展到产业生产规模，仍处于试验研究中。
以上就是三种主要的脱硫方法。物理脱硫法经济，工艺简单，本钱低廉，易于实现产业化生产，不过难以脱除煤中呈细分散状分布的无机硫，对有机硫更是束手无策，脱硫效率比较低；化学脱硫法既可脱除煤中的无机硫，也可脱除部分的有机硫，但多数化学方法需要在强酸、强碱和强氧化剂及高温、高压的条件下操纵，工艺条件相对比较苛刻，并且反应剧烈，易造成煤性质的变化，操纵本钱昂贵，能量收率低；生物脱硫主要是时间比较长，进程缓慢，并且适合于生物脱硫的微生物菌种未几，对有机硫的脱硫率低，对煤颗粒要求非常细等，目前尚未得到实际应用。
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