化学前沿与化学家的故事

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化学领域中的探险者——盖•吕萨克
法国的物理学,化学家盖•吕萨克(Gay-Lussac,J.L.1778-1850),生于
法国利摩日地区的圣•雷奥纳尔镇.他的父亲是当时的检察官,家境比较富裕.
盖•吕萨克在家乡受初等教育后,就进入巴黎工业学校学习.他热爱化学专业和
实验技术,深得该校著名化学家贝托雷(Berthollet,C.L.1748-1822)的赏识.
1880年毕业后,当贝托雷的助手.当时贝托雷正在同化学家普罗斯
(Proust,J.L.1754-1826)争论有关定比定律问题.定比定律是普罗斯1799
年提出来的,他认为,"两种或两种以上的元素相互化合成某一化合物时,其重
量之比例是天然一定的,人力不能增减".贝托雷对此结论坚决反对,要求盖•吕
萨克作实验论证自己的观点.盖•吕萨克经过反复实验和分析研究,所记录的事
实和所得的结论都证明贝托雷的反对是错误的.贝托雷看了盖•吕萨克的实验结
果后,忽然皱起额头表现出深深的失望.作为大科学家来说,真理总是比自尊心
更为可贵.他想,做出这一成果的不是别人,而是刚刚踏上科学道路的年轻人
盖•吕萨克的.这时贝托雷阴沉的脸上露出了笑容,把手搭在盖•吕萨克的肩上
说:"我为你感到自豪.象你这样有才华的人,没有理由让你当助手,哪怕是给
最伟大的科学家当助手.你的眼睛能发现真理,能洞察人们所不知道的奥秘,而
这一点却不是每一个人都能做到的.你应该独立地进行工作.从今天起,你可以
进行你认为必要的任何实验."贝托雷忘掉了自己争论问题的失败,高兴地认为,
世界上又出现了一位伟大的化学家.他不在别处,而是在我贝托雷的实验室里!
法国将为有此骄子而自豪.
盖•吕萨克同法国物理学家彼欧(Boit,J.B.1774-1862)两人是青年科学家
又是好朋友.他们经常在一起研究大气现象和地磁现象,讨论新的想法和制定研
究计划.他们很感兴趣的是:人怎样上升到空中研究高空大气层和测定地球的磁
场强度.有一次,他们突然产生了利用气球到高空的想法,这种大胆的设想使他
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们入了迷,在气球下面悬个坐人的大吊篮.1804年8月2日,天空晴朗,万
里无云,气候炎热平静无风.黎明时,开始往大球里充入氢气.气球逐渐膨胀,
几小时后腾空起,平稳上升,下面的人拉紧系住气球的缆绳.盖•吕萨克和彼欧
坐在圆形的吊篮里.
"剪断缆绳!"盖•吕萨克吩咐道.
"一路平安"留在地面上的贝托雷高声地祝贺,并向他们挥手致意.但他们
的声间却被下面的大学生,教授,科学工作者和其他各界人士的欢呼所淹没.气
球轻轻地摇摆了一下,就向上升去.这是从来没有过的伟大场面.气球越升越高,
两位年轻的科学家高兴地挥动手臂,孩子般地高声叫着.送行的人群逐渐消失,
在他们下面的无边无际的旷野中.他们的高空观察磁针的偏转,高度表的变化.
长到5800米的时候,彼欧头晕,耳痛,面色苍白,满脸大汗,冷得牙齿打颤.
盖•吕萨克虽然感觉较好,也认为应该下降了.但彼欧坚决要求不要下降,不要
管他.盖•吕萨克不同意他的意见,于是开始打开阀门,放出一些氢气,听到轻
微的啸声,气球开始收缩,然后逐渐平稳地下降,几小时就着陆了.两位科学家
大胆探索的消息,引起了极为强烈的反响,到处都在谈论他们创造的航行事迹.
1个半月以后,盖•吕萨顾再一次升到空中,气球到达7016米的高度.测量
的结果表明,即使在这样的高度,磁场也几乎没有任何变化.他在6636米的
高度采集的空气样品,分析后发现它的成分与前面的空气一样.
有一次在阿乔伊,当盖•吕萨克站在窗前沉思问题的时候,一个不相识的男
人要求见他.问了姓名后,知道他是盖•吕萨克在论文中批评过的德国化学家洪
堡德.(Humbolkt,A.1769-1859).盖•吕萨克感到,这是一个令人不愉快的场面.
洪堡德却请他坐下,说:"请你相信,我并不埋怨你的批评.批评是正确的,尽
管文章的口气有些尖锐,但是,我把这归怨于你的年轻.我的朋友,要谦虚一些,
在科学上不是所有的现象都是那么容易理解的,往往会得出错误的结论."盖•吕
萨克选同洪堡德的意见,并很快地接受了他们一起研究气体的建议.1805年
3月这两位青年科学家动身前往南方考察.他们每行300-400公里后,就
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停下来,搭起小帐篷开始工作,就这样边前进边研究到达了意大利的最南端.秋
天来到时考察团出发去北方,经过奥地利到波罗地海.第二年,盖•吕萨克同洪
堡德回到了柏林.他们研究空气的成分,往空气中掺入氢气,将混合气体点燃,
氧气和氢气化合成水而剩下了氮气.盖•吕萨克发现氢气与氧化合时,氧气的体
积总是氢气体积的一半.在他与洪堡德共同撰写的论文中写道:"总是100个
体积的氧气与200个体积的氢气化合并形成水."这个简单的体积关系促使
盖•吕萨克想到,是不是其它的气体化合时其体积间也有这样的关系 因而他决
心研究其它气体化合的反应,看这个体积关系是不是具有普遍性.他用等体积的
氮气和氧气,用电火花通过这种混合气体.于是气体发生反应变成了氧化氮,他
发现1个体积的氧气和1个体积的氮气化合后得到2个体积的氧化氮.他研究其
它气体之间进行的化学反应,参加反应的气体与生成的气体之间,其体积都存在
着简单的比例关系.在1808年,盖•吕萨克综合各种实验结果,做了这样的

结论:"各种气体在彼此起化学作用时常以简单的体积比相结合."他还进一步明 确指出:不但气体的化合反应是以简单的体积比相作用,而且在化合后,气体体 积的改变(收缩或膨胀)也与发生反应的气体体积有简单的关系.如2体积的一 氧化碳与1体积的氧作用,生成2体积的碳酸气,收缩1体积;1体积的氧与碳 化合,生成2体积的一氧化碳,膨胀1体积;1体积的氧与硫反应,生成1体积 的亚硫酸气,体积无变化.盖•吕萨克的科学发现是不少的,这仅是他对化学作 的一部分贡献. 苯的发现和苯分子结构学说 苯是在1825年由英国科学家法拉第(Michael Faraday,1791- 1867)首先 发现的.19世纪初,英国和其他欧洲国家一样,城市的照明已普遍使用煤气. 从生产煤气的原料中制备出煤气之后,剩下一种油状的液体却长期无人问津.法 拉第是第一位对这种油状液体感兴趣的科学家.他用蒸馏的方法将这种油状液体 进行分离,得到另一种液体,实际上就是苯.当时法拉第将这种液体称为"氢的 4 重碳化合物". 1834年,德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich,1794-863) 通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物,得到了与法拉第所制液体相同的一种液体,并 命名为苯.待有机化学中的正确的分子概念和原子价概念建立之后,法国化学家 日拉尔(C.F.Gerhardt,1815-856)等人又确定了苯的相对分子质量为78,分子式 为C6H6.苯分子中碳的相对含量如此之高,使化学家们感到惊讶.如何确定它 的结构式呢 化学家们为难了:苯的碳,氢比值如此之大,表明是高度不饱和的 化合物.但它又不具有典型的不饱和化合物应具有的易发生加成反应的性质. 德国化学家是一位极富想象力的学者,他曾提出了碳四价和碳原子之间可以连接 成链这一重要学说.对苯的结构,他在分析了大量的实验事实之后认为:这是一 个很稳定的"核",6个碳原子之间的结合非常牢固,而且排列十分紧凑,它可以 与其他碳原子相连形成芳香族化合物.于是,凯库勒集中精力研究这6个碳原子 的"核".在提出了多种开链式结构但又因其与实验结果不符而一一否定之后, 1865年他终于悟出闭合链的形式是解决苯分子结构的关键,他先以(Ⅰ)表示苯 结构.1866年他又提出了(Ⅱ)式,后简化为(Ⅲ)式,也就是我们现在所说的凯库 勒式. 有人曾用6只小猴子形象地表示苯分子的结构.关于凯库勒悟出苯分子的环 状结构的经过,一直是化学史上的一个趣闻.据他自己说这来自于一个梦.那是 他在比利时的根特大学任教时,一天夜晚,他在书房中打起了瞌睡,眼前又出现 了旋转的碳原子.碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲,忽见一蛇抓住了自己的尾巴, 并旋转不停.他像触电般地猛醒过来,整理苯环结构的假说,又忙了一夜.对此, 凯库勒说:"我们应该会做梦!……那么我们就可以发现真理,……但不要在清 醒的理智检验之前,就宣布我们的梦." 应该指出的是,凯库勒能够从梦中得 到启发,成功地提出重要的结构学说,并不是偶然的.这是由于他善于独立思考, 平时总是冥思苦想有关的原子,分子,结构等问题,才会梦其所思;更重要的是, 他懂得化合价的真正意义,善于捕捉直觉形象;加之以事实为依据,以严肃的科学 态度进行多方面的分析和探讨,这一切都为他取得成功奠定了基础.

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我国最早的化学研究机构
在20世纪初,我国所需要的纯碱全靠进口,为改变这一状况,振兴民族工业,
我国著名的爱国实业家范旭东(1884-1945)先生,在兴办精盐公司的基础上,
于1917年在塘沽创办了永利制碱公司.制碱在当时是高级化学工业,为打破欧美
国家的技术封锁,范旭东以久大精盐公司化验室为基础,决定成立一个名为"黄
海"的化学工业研究社.
1922年8月,黄海化学工业研究社方面塘沽正式成立.被称为"西圣"的
孙颖川博士,毅然辞去英办开滦矿务局总化验师的高职,来到"黄海"任社长,
学识渊博的张子丰先生任副社长.后来,留美归来的张克思,卞伯年,卞松年,
区嘉伟,江道江等博士,留法归来的徐应达博士,留德归来的聂汤谷,肖乃镇博
士,以及国内的大学毕业生方心芳,金培松等助理研究员,也先后来到了"黄
海".著名的侯德榜博士当时也在"黄海".经过7年的艰苦努力,终于生产出
第一批"永利纯碱",在美国费城举办的万国博览会上,该产品获得金质奖章.
1932年,"黄海"接受了中华教育资金董事会的资助,决定用海州磷肥石矿作
磷肥试验,为硫酸铵的生产奠定了基础.1933年,集中了中国炼丹的有关文章
和文献,准确探索古代中国化学的渊源.这时的"黄海"正处于黄金时代,拥有
博士10人,留学生,大学生60多人,不但开展广泛的研究工作,而且还代为
海关检查食品."黄海"当时在世界上享有很高的信誉,经它检验的食品和商品,
只要有"黄海" 的印章,全世界均予承认.
不料,风云突变,日寇入侵,"黄海"被迫迁至四川五通桥.由于五通桥
没有海盐,制碱遇到困难.在这关键的时候,侯德榜博士挺身而出,他说:"外
国人能槁的,我们也能搞,而且一定要比他们干得更好".范旭东听后大为振奋,
立即拍案决定,由名研究员做试验,侯博士在美国遥控(候德榜当时在美国).
经过500多次实验,历时一年多,震惊世界的侯氏制碱法诞生了"黄海"又东
山再起.
1944年7月,范旭东继"黄海"之后,又在研究社里创立了一个"海洋化工
研究所".一年后,抗日战争取得胜利."黄海"先迁上海,后移北京,在风雨
飘摇中度过了几年.
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在新中国成立后的1952年,中国科学院接收了黄海化学研究社,改名为中
国科学院工业化学研究所.从此"黄海"的作用越来越大,"黄海"的学者,科学家,
技术人员,成了新中国化学工业的栋粱.
2000年度诺贝尔生理学或医学奖得主阿尔维德•卡尔森
阿尔维德•卡尔森(Arvid Carlsson)1923年出生于瑞典的乌普萨拉,1
951年毕业于瑞典隆德大学,1959年获瑞典哥德堡大学药物学教授头衔,
目前任职哥德堡大学药理学系.卡尔森是自1982年以来首位获得诺贝尔奖的瑞
典科学家.他此次获奖的原因是他发现了多巴胺这种重要的神经递质.他的研究
成果使人们认识到帕金森症和精神分裂症的起因是由于病人的脑部缺乏多巴胺,
并据此可以研制出治疗这种疾病的有效药物.
卡尔森在50年代后期进行的一系列开创性的工作证明,多巴胺是大脑中的
一种重要递质.而在此之前,科学家们普遍认为多巴胺只是另一种递质去甲肾上
腺素的前体.卡尔森发明了一种高灵敏度的测定多巴胺的方法,发现多巴胺在大
脑中的含量高于去甲肾上腺素,尤其集中于脑部基底核,而后者是控制运动机能
的重要部位.他由此得出结论:多巴胺本身即为一种神经递质.这一发现说明,
帕金森症和精神分裂症的起因,是由于病人的脑部缺乏多巴胺.卡尔森还做出了
其他几项进一步的发现,这些发现使人们更清楚地意识到多巴胺在脑部中起到的
重要作用,以及精神分裂症可以通过药物进行有效的治疗.卡尔森在实验中用
"利血平"来降低实验动物神经递质的浓度,受试动物丧失了自主运动能力,但
当运用左旋多巴(多巴胺前体,能够在大脑中转变为多巴胺)治疗,动物的运动
能力得到了恢复.另一方面,运用另一种神经递质5-羟色胺治疗并不能改善动
物的运动能力,实验中还发现摄入左旋多巴的量决定了多巴胺的浓度.
卡尔森的发现为美国神经科学家保罗•格林加德(Paul Greengard),埃
里克•坎德尔(Eric Kandel的)工作奠定了基础,他们和卡尔森共同分享今年
的诺贝尔生理或医学奖.通过研究多巴胺释放的神经细胞,保罗•格林加德揭示
了信号通过突触时分子的级联活动,突触是神经细胞间的联结.而埃里克•坎德
尔的研究表明突触机能的变化对学习和记忆功能是至关重要的.卡尔森自己承
认,诺贝尔奖多年来也影响了他的精神状况.在得知获得诺贝尔奖不久,卡尔森
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告诉《科学》杂志说:"我在60年代就认为我应该获得诺贝尔奖,自从那时开
始,我为此忐忑不安了好多次."
保罗•格林加德
保罗•格林加德(Paul Greengard)1925年出生于美国纽约,1953年于
美国约翰斯•霍普金斯大学获博士学位,现任美国洛克菲勒大学分子与细胞神经
科学实验室主任及教授.他之所以获奖,是因为发现了多巴胺和其他的一些信号
传递物质如何对神经系统发挥作用.
格林加德1925年12月11日出生于美国纽约.1953年于美国约翰斯•霍
普金斯大学获博士学位.1953至1959年,于英国剑桥大学,伦敦大学,国家
医学研究所以及美国马里兰州国家卫生研究所生物化学博士后.1959至1967
年,任美国纽约州阿德斯雷市Geigy研究实验室生物化学部主任.1961至1970
年,任美国纽约市爱因斯坦医学院药理学访问副教授和教授.1968至1983年,
任美国康涅狄格州纽黑文市耶鲁大学医学院药理学和精神病学教授.1983年至
今,任美国纽约市洛克菲勒大学分子与细胞神经科学实验室主任及教授.
早在五十年代末,科学家们就发现突触前神经细胞释放神经递质(例如:谷
氨酸),与突触后细胞膜上的受体结合,造成其离子通道打开,离子进出细胞,
神经电信号就从突触前传到突触后细胞了.这叫快速突触传递.六十年代末,发
现多巴胺,去甲肾上腺素和5-羟色胺是中枢神经系统中的另一类神经递质,但
它们的作用机制还不清楚.格林加德发现多巴胺这一类神经递质与受体结合后不
造成其离子通道打开,而是促使细胞产生产生第二信使来传递信息.这类突触传
递信息较慢,但持续时间较长.它引起的神经细胞功能改变的持续的时间从几秒
钟到几小时不等.慢速突触传递对维持脑的基本功能(如:清醒状态,情绪,意
识等)都很重要.它还能调控快速突触传递,从而使得运动,知觉和语言成为可
能.
今年已经74岁高龄的格林加德40多年来一直致力于生理学研究.谈到得
知获奖消息时的心情,格林加德说他感到"心在震颤".同格林加德一道分享欢
乐的还有他的家人,同事和朋友,格林加德笑着对大家说:"获奖的感觉非常好,
心中很高兴."接着,格林加德不假思索地表示,将把自己所得的诺贝尔奖金捐
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出去,赞助从事生物医学研究的女性科学家.他希望自己捐赠的这笔资金能帮助
更多妇女在研究中取得成果.
埃里克•坎德尔
埃里克•坎德尔(Eric Kandel)1929年11月7日出生于奥地利的维也纳,
二战期间随家人移居美国,获美国国籍.1956年毕业于纽约大学,1960至1964
年任波士顿哈佛医学院精神病学高级专科住院实习医师,1964至1965年任波
士顿哈佛医学院精神病医师,1965至1974年任纽约大学生理与精神病学系副
教授,1974至1983年任哥伦比亚大学神经生物学与行为学研究中心主任,生
理与精神病学系教授,1983年至今任哥伦比亚大学生物化学与分子生物物理学
系教授,哥伦比亚大学哈佛休伊医学院高级研究员.坎德尔获奖是因为在研究中
发现了如何改变突触(synapse)的效能,以及其中涉及了哪些分子机制.
蛋白质磷酸化对记忆形成中分子机制的作用,在坎德尔获奖的理论中是极为
重要的一环.最开始,坎德尔研究哺乳动物的学习和记忆.但是,由于记忆的机
制太复杂,很难研究大脑记忆过程的基本机制.因此,他决定研究更简单的实验
模型,即海兔(Aplysia)的神经系统.此动物的神经系统由仅20,000个神经细
胞组成,而且多数细胞体积相当大.海兔具有一种可以保护鳃的简单保护性反射,
可以用来研究基本的学习机制.坎德尔发现,某种类型的刺激可引起海兔保护性
反射加强.这种反射加强可以持续几天或几周,是一种学习的过程.后来他又发
现,学习与连接感觉神经细胞和产生保护性反射肌群活化的神经细胞之间的突触
加强有关.较弱的刺激形成短期记忆,一般持续数分钟到数小时."短期记忆"
的机制是由于离子通道受影响,使更多的钙离子进入神经末梢.由此,导致神经
突触释放更多的神经递质,从而使反射加强.这些转变是由几个离子通道蛋白的
磷酸化所致,这种机制已被保罗•格林加德(Paul Greengard)阐明.强大和
持续的刺激将导致能持续几周的长期记忆形成.强刺激可引起信使分子cAMP
和蛋白激酶A水平增高,这些信号到达细胞核,引起突触蛋白质水平的变化.
一些蛋白增加了,而另一些蛋白数量减少.结果是突触的体积变大,使得突触功
能持续增强.与短期记忆不同的是,长期记忆需要生成新的蛋白质.如果新蛋白
的合成受阻,长期记忆将会阻断,而短期记忆却无影响.坎德尔用海兔证明,短
期记忆与长期记忆均发生在突触部位.

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对此,坎德尔深有感触地说,是他的妻子德尼兹鼓励他进入美国哥伦比亚大
学进行教学和研究工作,并且始终为他艰苦的研究工作倾注极大的热情和支持.
德尼兹夫人出生于法国,后迁居美国,同坎德尔结为人生伴侣,目前和坎德尔一
道在哥伦比亚大学工作,教授社会学.谈及自己的科研历程,坎德尔再一次说到
他的生活和工作伴侣德尼兹夫人.他说,当初如果不是德尼兹积极劝说,他很可
能不会选择进大学做研究工作.此后几十年里,她一直在他身边,是他在工作中
"灵感和动力的巨大源泉" .

绿 色 化 学 进 展
绿色化学又称环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry),环境友好化
学(Environally Friendly Chemistr qy),清洁化学(Clean Chemistry).绿色化学即是
用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康,社区安全,生态环境有害的
原料,催化剂,溶剂和试剂,产物,副产物等的使用和产生.绿色化学的理想在
于不再使用有毒,有害的物质,不再产生废物.不再处理废物.它是一门从源头
上阻止污染的化学.

一, 绿色化学的重要性 迄今为止.化学工业的绝大多数工艺都是20多年前开发的,当时的加工费 用主要包括原材料,能耗和劳动力的费用.近年来,由于化学工业向大气,水和 土壤等排放了大量有毒,有害的物质.以1993年为例,美国仅按365种有毒物 质排放估算.化学工业的排放量为30亿磅.因此,加工费用又增加了废物控制, 处理和埋放.环保监测,达标,事故责任赔偿等费用.1992年,美国化学工业 用于环保的费用为1150亿美元,清理已污染地区花去7000亿美元.1996年美 国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元.环保费用为10亿美元.所以. 从环保,经济和社会的要求看.化学工业不能再承担使用和产生有毒.有害物质 的费用.需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学. 1990年美国颁布了污染防止法案.将污染防止确立为美国的国策.所谓污 染防止就是使得废物不再产生.不再有废物处理的问题,绿色化学正是实现污染 10 防止的基础和重要工具.1995年4月美国副总统Gore宣布了国家环境技术战略. 其目标为:至2020年地球日时.将废弃物减少40-50%,每套装置消耗原材料减少 20一25%.1996年美国设立了总统绿色化学挑战奖.这些政府行为都极大的促 进了绿色化学的蓬勃发展.另外.日本也制定了新阳光计划.在环境技术的研究 与开发领域.确定了环境无害制造技术,减少环境污染技术和二氧比碳固定与利 用技术等绿色化学的内容.总之,绿色化学的研究已成为国外企业,政府和学术 界的重要研究与开发万向.这对我国既是严峻的挑战,也是难得的发展机遇. 二,绿色化学的研究 1,开发"原子经济"反应 Trost在l991年首先提出了原子经济性(Atom economy 的概念,即原料分子 中究竟有百分之几的原子转化成了产物.理想的原子经济反应是原料分子中的原 子百分之百地转变成,产物,不生副产物或废物.实现废物的"零排放"(Zero emission).对于大宗基本有机原料的生产来说,选择原子经济反应十分重要. 近年来,开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一.国内外 均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法.此外,针对 钛硅分子筛催化反应体系,开发降低钛硅分子筛合成成本的技术,开发与反应匹 配的工艺和反应器仍是今后努力的方向. 在已有的原于经济反应如烯烃氢甲酰化反应中.虽然反应已经是理想的. 但是原用的油溶性均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂,或者原用的钴催化剂 运转过程中仍有废催化剂产生,因此对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余 地.所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域.由于 水溶性均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易.再加以水为溶剂,避免了使 用挥发性有机溶剂,所拟开发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热 点.除水溶性铑-膦络合物已成功用于丙烯氢甲酰化生产外,近年来水溶性铑-膦, 钌-膦,钯-膦络合物在加氢二聚,选择性加氢,C一C键偶联等方面也已获得重大 进展,C6以上烯烃氨甲酰化制备高碳醛,醇的两相催化体系的新技术国外正在 积极研究.以上可见,对于已在工业上应用的原子经济反应.也还需要从环境保 护和技术经济等方面继续研究.加以改进.

2.采用无毒,无害的原料 为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性,在现有化工生 产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料.为了人类健康和社区安全.需要用 无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品. 在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面.Riley等报道了工业上已 开发成功一种由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯的新技术.在特殊的反应体系中采 用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也由Manzer,;开发成功. Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法.Komiya研究开发了 在固态熔融的状态下.采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术.它 取代了常规的光气合成路线.并同时实现了两个绿色化学目标.一是不使用有毒 有害的原料,二是由于反应在熔融状态下进行.不使用作为溶剂的可疑的致癌物 一甲基氯化物. 关于代替剧毒氢氰酸原料,Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发. 经过催化蜕氢.开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺,改变了过去的拟氨,甲醛 和氢氰酸为原料的二步合成路线.并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战 奖中的变更合成路线奖. 3.采用无毒.无害的催化剂 目前烃类的烷基他反应一般使用氧氟酸,硫酸,三氯化铝等液体酸催化剂. 这些液体催化剂共同缺点是,对设备的腐蚀严重,对人身危害和产生废渣,污染 环境.为了保护环境.多年来国外正从分子筛,杂多酸,超强酸等新催化材料中 大力开发固体酸烷基化催化剂.其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃他技术 引人注目,这种催化剂选择性很高.乙苯重量收率超过99.6%.而且催化剂寿命 长.还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂,改善了生产 环境,已工业化.在固体酸烷基化的研究中.还应进一步提高催化剂的选择性. 以降低产品中的杂质含量;提高催化剂的稳定性.以延长运转周期;降低原料中的 苯烯比.以提高经济效益.异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业申提供高辛烷值组 分的一项重要工艺.近年新配方汽油的出现,限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添 了该工艺的重要性.目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂. 12 4,采用无毒,无害的溶剂 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品,而且源自在 其制造过程中使用的物质.最常见的是在反应介质,分离和配方中所用的溶剂. 当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC).其在使用过程中有的会引起地 面臭氧的形成.有的会引起水源污染.因此.需要限制这类溶剂的使用.采用无 毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向. 在无毒无害溶剂的研究中.最活跃的研究项目是开发超临界流体(SCF). 特别是超临界二氧化碳作溶剂.超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点 (3llC,7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体.它通常具有液体的密度.因而有常规 液态溶剂的溶解度;在相同条件下.它又具有气体的粘度,因而又具有很高的传质 速度.而且.由于具有很大的可压缩性.流体的密度,溶剂溶解度和粘度等性能 均可由压力和温度的变化来调节.超临界二氧化碳的最大优点是无毒,不可燃, 价廉等. 除采用超临界溶剂外.还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相 界面反应.采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂,但由于其溶解度有限,限制了它 的应用,而且还要注意废水是否会造成污染.在有机溶剂/水相界面反应中.一 般采用毒性较小的溶剂(甲苯)代替原有毒性较大的溶剂,如二甲基甲酰胺,二甲 基亚砜,醋酸等.采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动 向,如用微波来促进固,固相有机反应.

5,利用可再生的资源合成化学品 利用生物量(生物原料)(Biomass)代替当前广泛使用的石油,是保护环境的 一个长远的发展方向.1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予TaxaA大 学M.Holtzapp教授,就是南于其开发了一系列技术.把废生物质转化成动物饲料, 工业化学品和然料. 物质主要由淀粉及纡维素等组成.前者易于转化为葡萄糖.而后者则由于 结晶及与木质素共生等原因,通过纤维素酶等转比为葡萄糖.难度较大.Frost 报道以葡萄糖为原料,通过酶反哎可制碍己二酸,邻苯二酚和对苯二酚等.尤其 是不需要从传统的苯讦始采制运作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展.由于苯 是已知的治癌韧质,以经济和技术上可行的方式,从合成大量的有机原料中取除 13 苯是具有竞争力的绿色化学目标. 另外,Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作.由 于其同时解决了多个环保问题,因此引起人们的特别兴趣.具优越性在于聚合物 原料单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合万法@Gross的聚合物 还具有生物降解功能. 6,环境友好产品 在环境友好产品方面.从1996年美国总统绿色化学挑战奖看,设计更安全 他学品奖授予RohmHaas公司.由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂. 小企业奖授予Donlar公司. 因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸,它 是一种代替丙烯酸的可生物降解产品. 在环境友好机动车燃料方面,随着环境保护要求的日益严格.1990年美国 清洁空气法(修正案)规定,逐步惟广使用新配方汽油,减小由汽车尾气中的一氧 化碳以及烃类引发的臭氧和光化学 烟雾等对空气的污染.新配方汽油要求限制 汽油的蒸汽压,苯含量,还将逐步限制芳烃和烯烃含量.还要求在汽油中加入含 氧化合物,比如甲基叔丁基醚,甲基叔戊基醚.这种新配万汽油的质量要求已推 动了汽油的有关炼油技术的发展. 柴油是另一类重要的石油炼制产品.对环境友好柴油.美国要求硫含量不 大于0.05%,芳烃含量不大于20%,同时十六烷值不低于40;瑞典对一些柴油要 求更严.为达到上述目的,一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂;二是要开 发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺.国外在这方面的研究已有进展. 此外.保护大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使用.防止"白色污染"的 生物降解塑料也在使用.

三, 我图绿色化学的活动
我国在绿色化学方面的活动也逐渐活跃.1995年,中国科学院化学部确定
了《绿色化学与技术》的院士咨询课题.1996年,召开了"工业生产中绿色化学
与技术"研讨会,并出版了《绿色化学与技术研讨会学术报告汇编》,1997年.
国家自然科学基金委员会与中国石油化工集团公司联合立项资助了九五"重大基
础研究项目"环境友好石油化工催化化学与化学反应工程";中国科技大学绿色科
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技与开发中心在该校举行了专题讨论会,并出版了"当前绿色科技申的一些重大
问题"论文集;香山科学会议以"可持续发展问题对科学的挑战---绿色化学"为主题
召开了第72次学术讨论会.1998年,在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研
讨会;《化学进展》杂志出版了"绿色化学与技术"专辑;四川联合大学也成立了绿
色化学与技术研究中心.上述活动已推动了我国绿色化学的发展.
化学混沌与化学振荡
作者:华东师范大学化学系 朱民 林茂
混沌论在现代科学技术发展中起着十分重要的作用,正如美国科学家施策辛
格所说:"20世纪科学将永远铭记的只有三件事,那就是相对论,量子论和混沌
论".物理学家福特也认为混沌是20世纪科学上的第三次革命.他说:"相对论
消除了关于绝对空间和时间的幻象,量子论消除了关于可控测量过程的牛顿式的
迷梦,而混沌论则消除了拉普拉斯关于决定论式可预测性的幻想."因此,将混
沌论介绍给中学生是非常有意义的.
一.混沌的起源和化学混沌论的形成过程
"混沌"一词最初是一个哲学概念,源于古中国与希腊的混沌初开无所不包
的意思.随着科学技术的进步,最早被研究天文气象的科学家应用于天文气象过
程,指人们无法准确预见的复杂的天文气象现象,目前已被数学,物理,化学以
及生物等科学领域广泛应用,主要指在确定性系统中出现的"无序性","无规性"
和不可预测性.
早在上一世纪,人们将碘化钾溶液加到含有硝酸银的胶体介质中就发现了
所得到的碘化银沉淀会形成一圈圈规则间隔的环这样一种周期沉淀现象;1873
年李普曼报道了汞心实验:把汞放在玻璃杯中央,汞附近置一铁钉,再把硫酸和
重铬酸钾溶液注人杯中,就会发现汞球象心脏一样周期跳动;1921年布雷发现
在碘酸—碘水催化双氧水分解反应实验时可以看到该分解反应中氧的生成速率
和溶液中的碘的浓度都呈周期变化的现象.但是,由于受到传统的经典热力学限
制以及当时科学技术的局限,这些现象并不能被人们解释,也末引起化学家们的
足够重视.因为根据热力学第二定律:孤立系统的自发化学过程总是使系统不可
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逆地趋向熵最大的平衡态(即混沌度最大的状态)方向进行.根据上述理论,开放
系统中上述现象将无法解释.直到1959年,前苏联化学家别洛索夫和生物学家
札博廷斯基在著名的 B—Z实验中发现了自组织现象,即反应分子在宏观上好像
接到某种统一命令,自己组织起来,形成宏观的空间和时间上的一致行动.在
B—Z实验巾,将硫酸铈,乙二酸,溴酸钾,硫酸和氧化还原指示剂混合,就会
发现溶液一会儿呈红色(产生过量的 Ce离子),一会儿呈蓝色(产生过量的 Ce离
子),像钟摆一样作规则的时间振荡〔化学振荡或化学钟),有时也会观察到非周
期的过程(化学湍流).这时才引起了人们对开放系统中类似上述现象中的化学混
沌的重视,并引起人们对经典热力学理论提出质疑.60年代提出的耗散理论,
研究了从混沌向有序转化的机理和规律.随着化学动力学理论及非线性科学的发
展,人们才得以正确解释上述周期振荡现象,即一个开放系统在远离平衡的非线
性区,无序的均匀态可以在特定的动力学条件下失去稳定性,从而自发产生某种
新的,可能是时空有序的状态.到了七十年代,化学家们又陆续证明了化学振荡
中存在的混沌现象,并逐渐形成了化学混沌论,可以说,化学振荡是开启化学混
沌论的一把钥匙,而化学在整个混沌论的孕育中起了先锋作用.
二.化学混沌论的特点
长期以来,人们受传统观念束缚,总习惯于将化学过程提炼成一种定态过
程和孤立体系来研究,而真实的化学过程却不是一种静止的,孤立的过程,它是
一种在开放体系中发生的动态过程.因此,化学混沌概念的提出弥补了经典热力
学的缺陷,使人们研究的化学过程更接近真实的过程.化学混沌是指在真实的化
学体系中存在的混沌现象,它是一种远离平衡态,处于非线性区的无序的均匀态,
与传统经典热力学相比,具有如下四大特点:
1.时空微观有序而宏观无序:平衡态是熵最大状态即最无序状态,是分子
水平上的无序,微观上的无序;混沌只有在远离平衡态下才会出现,是由一种时
空宏观有序的耗散结构失去稳定性而出现的宏观上无序的现象.
2.局域不稳定而整体稳定:对孤立体系而言,平衡态是稳定的状态;化学
混沌是体系远离平衡条件,处于非平衡态的非线性区,是一种无序的均匀态,在
局域范围内不稳定而整体稳定.这使得混沌运动具有某种"随机性",也就是表象
上看到的混沌运动"混乱的"重要原因.
3.灵敏初条件:真实的化学过程初始条件的微弱差异,会引起结果巨大不
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同的化学混沌过程.即化学混沌对初始条件是敏感的,因此称为灵敏初条件.用
天文气象的"蝴蝶效应"来形象地比喻就是:今天在北京城上空一只小蝴蝶飞翔时
搅动了空气就会某时在纽约形成狂风暴雨.
4.分数维的空间结构:分数维即为非整数维.欧几里德几何是整数维的,
而自然界绝大部分是分数维的结构.例如:海岸线的长度,取决于测量时所用尺
的长度大小,如用的尺越小,可测量到更多曲折的地方.海岸线的长度是无限可
分的,混吨的空间结构也是无限可分的.
三.化学混沌论的应用
混沌论在化学科学中的最主要的现象是化学振荡(规则的,周期性的化学变
化,也称化学钟)和化学湍流(不规则,非周期性的化学变化).自50年代以来化
学振荡在各方面的应用日益广泛,其中在分析化学中应用较多.当体系中存在浓
度振荡时,其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系,据此可测定作为催化剂的
某些离子,如10mol/L Ce(III),10mol/LMn(II),10mol/[Fe(Phen)]等;又如
钌化合物在浓度为10mol/L时可催化 Ce(IV)氧化丙二酸的反应,使 B—Z反应
体系振荡频率增大,其振荡频率和钌(III)浓度间存在简单比例关系,从而可测定
各种溶液中的钌;还如在 B—Z振荡反应体系中引入微量 Cl,会阻抑振荡反应,
使振荡反应的振幅减小,其减小值与氯离子浓度呈线性关系,可用以测定氯(检
出下限可达5×10mol/L).
此外,在化学振荡基础上发展起来的电化学振荡更广泛地运用于理论研究和
应用实践(如仿生学,临床医学等).人们根据生物膜或人工膜对某些分子(乙醇,
糖类,胺等)具有独特的电位振荡特征来模拟味觉,嗅觉的生物过程,作为识别
分子的信号来模仿味觉和嗅觉器官,其中味觉传感器的研究在模拟生物膜模型,
离子在生物膜中转移机理等仿生学研究领域具有重要意义,在食品检测与控制,
环境保护等领域具有广阔的应用前景;脑电波,心电图(电位差振荡)等也在临床
诊断和病理研究中获得应用;在生物信息传递方面,根据动物大脑的电位振荡方
式对外界刺激所产生的响应建立的神经动力学模型,研究生物神经活动过程,探
索人们对动物以及人的大脑活动的认识之谜,从而进一步为人类服务.
总之,化学混沌是一种关于化学过程的科学,是关于化学过程演化的化学.
它与传统的经典热力学相互补充,将促进人们对实际,真实的化学过程的研究和
认识,必将推动化学乃至其它学科的进一步发展.正如对耗散结构理论研究作出
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重大贡献的诺贝尔奖获得者普里戈金教授所说的那样:"对我们以自身为尺度的
世界的发现才刚刚开始,而且看来从宏观或微观尺度上对世界的探索同样地充满
着令人惊奇的事情."