定性相分析

定性相分析

摘自：《X射线衍射技术及设备》（鞍钢钢铁研究所，丘利、胡玉和编著，冶金工业出版社1999年出版）

1 引言

    生产和科研中，常使用钢铁、有色金属和各种有机和无机材料，往往需要用X射线衍射技术分析它们属何种物质和属哪种晶体结构，得出分子式，这是定性相分析的主要内容。

通常的化学分析法如容量法、重量法、比色法、光谱法等，给出的是组成物体的元素及其含量，难于确定它们是晶体还是非晶体，单相还是多相，原子间如何结合，化学式或结构式是什么，有无同素异构物相存在等。而这些信息对工艺的控制和物质使用性能则颇为重要。X射线相分析方法恰恰在解决这些问题方面有独到之处，且所用试样量少，不改变物体化学性质，因而成为相分析的重要手段。它与化学分析等方法联合运用，能较完满地解决相分析问题，因而X射线衍射方法是经常应用的不可或缺的重要综合分析手段之一。

2 定性相分析的理论基础

    多晶体物质其结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就显现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成 (如原子或离子的种类和位置分布，晶胞形状和大小等) 有关。一种物相有自己独特的一组衍射线条 (衍射谱)，反之，不同的衍射谱代表着不同的物相，若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱，从衍射谱中可直接算得面间距d值和测量得到强度I值。在实际工作中七个晶系叫法有多种，英文名称也不尽相同。表1分别列出了七个晶系的中、英文名称及d值与晶面指数hkl的关系。

表1 d值与晶面指数hkl的关系

。

    通过表1中的关系式，d值与晶面指数hkl可能联系起来。

    单相多晶体衍射特征辐射后，形成一均匀衍射圆，其单位圆弧长度上的累积强度为

若实验条件相同，同一衍射花样的e、m、c、、R、、V、等均相同，则可得相对强度：

通过d、I的表达式，可以把d、I与晶体结构、晶面指数等联系起来，这在预先知道晶系后，建立和验证PDF数据准确性方面有用。

物相的X射线衍射谱中，各衍射线条的角度位置及衍射强度会随所用辐射波长不同而变，直接使用衍射图谱对比分析并不方便。故而总是将衍射线的角按转换成d值，而d值与相应晶面指数hkl则巧妙地用已知晶体结构的标准数据文件卡片关联起来。强度I也不需用强度公式直接计算，而是巧妙地转换成百分强度，即衍射谱线中最强线的强度，其他线条强度则为，这样，d值及便成为定性相分析中常用的两个主要参数。

上面提到的标准数据文件卡片，以前称为ASTM卡片，现在称为粉末衍射文件PDF，是用X射线衍射法准确测定晶体结构已知物相的d值和I值，将d值和及其他有关资料汇集成该物相的标准数据卡片。定性相分析即是将所测得数据与标准数据对比，从而鉴定物相的分析工作。

3 粉末衍射文件PDF (Powder Diffraction File)

    作为定性相分析对比标准的粉末衍射文件是科学家多年积累的成果。1936年哈纳瓦特等人首先提出检索索引，1938年又首先提出d?/FONT>I数据卡片，1941年美国材料试验学会 (American Society for Testing and Materials) 和粉末衍射标准联合委员会 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 着手出版了约1000个化合物的卡片，以后逐年增加，称为ASTM卡片。后来由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析联合委员会”(Joint Committee on Chemical Analysis by Powder Diffraction Methods) 主持编辑，称为X射线衍射数据卡和X射线衍射数据卡索引。从1957年第七组卡片开始，又改称X射线粉末数据文件和X射线粉末数据文件索引，并把有机物和无机物卡片分开排列，而且每年增加一组卡片。从1963年第13组卡片起，将X射线粉末数据文件改名为粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，仍由ASTM出版。从1964年第14组卡片开始，粉末衍射文件 (简写为PDF) 及其索引的编辑和出版工作改由新成立的粉末衍射标准联合委员会 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards 简写为JCPDS) 主持。从1977年的第27组卡片开始，这些工作又由JCPDS的衍射数据国际中心 (International Centre for Diffraction Data，简写为ICDD) 主持。从1987年第37组开始，每组的有机、无机均合成一册，以书的形式出版，并把这些数据制成磁带、磁盘、光盘数据库出售，其物相卡片逐年增加 (每年约2000张左右)，目前约6万6千多张，其中不够精确和不完全的卡片不断被删除，而被更精确更完整的数据文件卡片所代替。1983年，粉末衍射标准联合委员会JCPDS与美国国家标准局NBS共同研制出一种计算机程序NBS*AIDS83，对原有的粉末衍射文件标准卡片上的数据，重新进行检验和估价，并设法改进其精度，或用新的更精确的数据卡片取代，例如到1984年时，已有8939张卡片被删除。这样，也可更适应于计算机自动检索的要求。近年来，JCPDS?/FONT>ICDD的PDF数据库，分成PDF?/FONT>I级和PDF?/FONT>II级两种。前一种主要存贮在硬磁盘上，内容为d，以及物相的名称和化学式，还有，第二种是PDF?/FONT>II级，贮存在光盘上 (CD?/FONT>ROM)，除上述内容外还有晶面指数，点阵常数，空间群以及其他晶体学数据。

    X射线定性相分析，就是将所测得的未知物相的衍射谱与粉末衍射文件PDF中的已知晶体结构物相的标准数据相比较 (这可通过计算机自动检索或人工检索来进行)，运用各种判据以确定所测试样中含哪些物相，各相的化学式，晶体结构类型，晶胞参数等，以便进一步利用这些信息。

3.1 粉末衍射文件 (PDF) 卡片的新老格式

1983年以前出版的卡片属老格式。1984年后采用了新格式 (图1)。

图1 PDF空白卡片的老格式 (a) 和新格式 (b)

新老格式差别不大，将老格式中的2a?/FONT>2d (4条线的d值) 及3a?/FONT>3b相应的取消，以2和3栏分别取代8a和8b，并将花样数据质量记号提到右上角，即变成了新格式 (NBS*AIDS83格式)。新格式中1至9栏的主要内容简述如下：

1栏为卡片的组号及组内序号；2栏 (相当于老格式的8a) 为试样名和化学式；3栏 (相当于老格式的8b) 为矿物学名称，其上面有“点”式或结构式；4栏为所用的实验条件如辐射、波长、方法等；5栏为晶体学数据等；6栏为光学数据等；7栏为试样的进一步说明，如来源、化学成分等；8栏为衍射数据的质量记号；9栏是试样衍射线的d值、值及密勒指数。

上述9个栏目的详细内容，在每组卡片或每本检索手册和数据书的开头均有详尽说明，因篇幅所限而未能一一介绍。

4 JCPDS粉末衍射文件数据的磁盘、磁带及光盘

    最初使用的是PDF粉末衍射卡片，1～33组使用第一种格式，34组后使用第二种格式，卡片盒内及检索手册中对它们有详尽介绍，在此不再赘述。

    由于JCPDS粉末衍射文件卡片每年以约2000张的速度增长，数量越来越大，人工检索已变得费时和困难。从60年代后期开始，发展了电子计算机自动检索技术，为方便检索，相应的将全部JCPDS粉末衍射文件卡片上的d、I数据按不同检索方法要求，录入到磁带或磁盘之内，建立总数据库，并已商品化。其数据仍像卡片那样分组排列，到1986年已有36组约48000张卡片。从70年代后期开始，在总数据库基础上，按计算机检索要求，又建立了常用物相、有机物相、无机物相、矿物、合金、NBS、法医等七个子库，用户还可根据自己的需要，在盘上建立用户专业范围常用物相的数据库等。近年来，JCPDS数据库分成两级：PDF I级，包括全部PDF卡片的d值、I值、物质名称、化学式，储存在硬磁盘上；还有PDF II级，除上述数据外，还可以将衍射线的晶面指数、点阵常数、空间群以及其他的晶体学信息，储存在激光盘CD?/FONT>ROM上，使用相应的软件，未知物相可以容易被鉴别出来。

5 索引和检索手册

    在数万张PDF卡片中要找出适当卡片来，决非易事，特别对多相混合物。所含物相数越多，难度越大。

人工 (或计算机) 检索物相，需先迅速查到卡片号，然后抽出卡片 (或从磁盘或光盘中调出此卡片所载数据)，将其与实测数据比较，做出鉴定。

    为了从大量卡片中迅速查出所需卡片号，需要利用索引，和利用载有索引的工具书棗检索手册。一本检索手册可能同时载有多种索引，如1986年版的矿物粉末衍射文件检索手册 (Mineral Powder Diffraction File Search Manual) 中同时载有化学名 (Chemical Name) 索引，哈纳瓦特数值 (Hanawalt Numerical) 索引，芬克数值 (Fink Numerical) 索引和矿物名 (Mineral Name) 索引等四种。

从上述可见，这些索引可归纳为数值索引和字母索引两类：哈纳瓦特索引和芬克索引属数值索引，而化学名索引和矿物名索引则属字母索引。此外有机物还有有机物化学式索引，它按C和H的个数从少到多排列，后面跟着按字母顺序排列的其他元素符号。

不管何种索引，每个物相的数据包括d值、I值、名称、化学式、PDF卡片号等均压缩成一个横行即一个条目，因而其篇幅小，便于检索。d值取三位数字，I取一位数字，以足码形式附在d值后面。哈纳瓦特索引及芬克索引列出八条最强线d值；无机物和有机物的字母索引 (包括有机物化学式索引) 列出三强线d值；1986年的矿物PDF检索手册中，化学名索引列出四强线d值，矿物名索引列出5强线d值。

哈纳瓦物索引中，每个物相按三强线 (有时四强线) 轮流列条目，一个物相最多可出现4次；芬克索引中按前六强线的d值大小排列条目，一个物相最多可出现六次；而在字母索引中则按物相名称中的关键词的字母来排列条目，有几个关键词则可出同几次。

    由于JCPDS?/FONT>ICDD编辑出版的索引和检索手册有：

(1) 粉末衍射文件无机物相哈纳瓦特方法检索手册 (Powder Diffraction File Search Manual Hanawalt Method Inorganic)

(2) 粉末衍射文件有机物相 (哈纳瓦特法、字母法、化学式法) 检索手册 (Powder Diffraction File Organic Phases Search Manual)

(3) 矿物粉末衍射文件的化学名法、哈纳瓦物数值法、芬克数值法、矿物名法检索手册 (Mineral Powder Diffraction File Serach Manual，Chemical Name，Hanawalt Numerical，Fink Numerical，Mineral Name)

(4) 粉末衍射文件无机物相字母索引 (Powder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Phases)

(5) 粉末衍射文件芬克无机物相索引 (Fink Inorganic Index To The Powder Diffraction File)

     当可以确定所测试样是有机物相或无机物相或矿物时，可分别使用该种物相的检索手册，至于使用哪种索引检索，则视情况而定。若知道所测试样所含一种或数种化学元素时，可先用字母索引来按元素查找PDF卡片；也可用八强线从数值索引中先确定所属的哈纳瓦特组或芬克组，然后再按化学元素检索。若所测试样是完全未知的，则可用数值索引 (Hanawalt索引或Fink索引) 进行检索。对强度差别大的多相混合物，也可先用Fink索引检索。

5.1 哈纳瓦特数值索引

    1963年，哈纳瓦特与林恩首创的检索手册即载有数值索引，1938年，哈纳瓦特等人又首创了衍射数据d?/FONT>I卡片，1941年由ASTM及以后由JCPDS出版粉末衍射文件卡片及其索引以来，哈纳瓦特数值索引已得到广泛的应用。此索引最初用三强线的d?/FONT>I值表征物相衍射花样，并按最强线排列一次d值。但检索不方便，特别是强度变化大时。后改为按三强线轮流排列d值，以后改为八强线，但仍按三强线排列条目。为减少手册篇幅和便利检索，1980年后作了几次折衷改进，对此将在后面说述。最初d值由大于10? (即1nm，现已改为从100nm) 到小于1? (0.1nm) 范围分成87组，以后改为分45组 (或称为哈纳瓦特组)，每一组所覆盖的d值范围，以使其篇幅不致比别组大得多为度。每一组内，又包含很多亚组，亚组是按第二强线d值递减顺序排列的。每一亚组由五个条目组成，每个条目形式为 (从左至右)：花样的质量记号，按强度递减顺序排列的八强线d值，d值的下标标出相对强度值，然后是物相的化学式，物相名称 (在矿物检索手册中，它列在化学式前面)，PDF卡片序号，有的还在最后附有参考强度比。例如条目形式为：

实验中，衍射线条强度会因试样中晶体择优取向，多相混合使线条重叠，晶粒尺寸大小等影响，而使测量值偏差很大，使强线变成弱线或弱线变成强线。这在用德拜相机或其他技术实验时都会遇见。如果每一条目在索引中只排一次，那么检索时就相当困难。1980年以前，每物相按三强线排列条目，其余五强线不轮排，用、和排列三次，但当PDF卡片数目增大时显得笨重和麻烦。1980年对此作了折衷，三强线排列改为：(1) 若物相衍射花样中≤0.75，则以次序排列一次；(2) 若＞0.75和＜0.75则以、排列两次；(3) 若＞0.75和≥0.75则以、和次序排列三次。1982年后在三强线基础上考虑了很强的第四强线，条目排列又改为：(1) 物相衍射花样中每相最少以次序编排一次；(2) 若＞0.75，≤0.75时，以和排列次序出现两次；(3) 对＞0.75和≤0.75时，以和和排列次序出现三次；(4) ＞0.75，则以和、和的排列次序出现四次。例如：

(1) 在d值为2.57～5.51(±0.01)

    每一物相标准衍射花样在索引中最少排列一次，最多可达四次.根据1988年版无机相检索手册提到,平均排列2.8次；而根据1984年版有机相和有机金属检索手册中提到，平均排列为3.1次。如果三强线中，若有一条线d值超过1.5nm，就产生一个附加排列条目，这条目由十条强线中选出d ≤1.5nm的所有线条组成。如果不足八条，那么d ＞1.5nm的那些d值也可填入作八强线。为减少索引及检索手册篇幅，d值和强度I值又作了一次简化，使之比PDF中更为简单。从排列条目中可看到，d值取三位有效数字。d值仅限于列出＜90°范围内的，其强度只用一字母表示，以下标形式附在d值后面。表2列出索引及检索手册中所用强度下标符号及其与PDF卡片上所对应的强度范围。

表 2 索引中强度符号与PDF卡片上相应强度范围

另外，1980年以后，d值排列的每个哈纳瓦特组两端，分别延伸一部分 (约相当于该组误差的两倍) 分别与相邻的哈纳瓦特组重叠，这样便于使用时减少所需检索的哈纳瓦特组的数目和节省时间。

5.2 芬克数值索引

    哈纳瓦特数值索引在一段时间内成了主要索引。但在50年代随着电子显微镜设备迅速增加及电子衍射实际应用领域的发展，哈纳瓦特索引用于检索电子衍射花样时特别困难，它们的d值及I值均不如X射线衍射法精确。对比电子衍射与X射线衍射花样，显示出在大多数情况下两者d值符合较好，相差1%以内。然而虽然八强线大致相同，同属一组内，但按强度排列时，次序上发生显著差别。在混合物相衍射花样中，线条重叠，在织构试样中，衍射线强度改变，故也存在相似困难。60年代初 (1960～1961年) 用八强线按d值大小排列，制作了最初的索引，用它来鉴定未给出可靠强度数据的电子衍射和X射线衍射花样比起哈纳瓦特索引，结果令人满意得多，加速了检索工作。1963年ASTM正式出版了第一版的芬克索引，1965年又作了改变。从1986年版的矿物PDF检索手册中芬克数值索引看来，这八强线的前六强线中较强线的d值轮流排列到第一位，即每一物相可以排列多次，但最多只能排列六次，若有强度较低者，d值也不轮排，而最后两个d值保持不动，不轮排。如前六条强线中有四条较强，故排列四次：

(1) 在d值5.99～5.50组内

(2) 在d值3.89～3.75组内

(3) 在d值为3.39～3.32组内

(4) 在d值为2.79～2.75组内

如不足八强线，则用0来补足，其强度下标为1。从99.999nm到0共分为45组，d值分组与哈纳瓦特数值索引一样 (见1986年版MPDF检索手册)。

1969年紧凑型缩微胶片问世，每个物相条目后面标出缩微胶片坐标，以A1为例：

其中I指文件属无机部分，16是缩微胶片编号的号码，E12是A1的卡片在胶片上的定格位置。随着磁带、磁盘、光盘及计算机自动检索方法的应用，缩微胶片便逐渐较少使用了。

5.3 字母索引 (Davey?/FONT>Kwic索引) (Alphabetical Index)

    若知道试样的一种或数种化学元素，运用字母索引进行检索，可加快检索速度。因为这种字典式索引，检索起来，比数值索引要快，必要早，再用数值索引检索。字母索引分物相化学名索引和矿物名索引，这种索引条目是按物相的化学名或矿物名第一个字母顺序来排列的。如以1986年矿物PDF检索手册为例，其顺序为

如化学名索引中的27?/FONT>67卡片，其离子位置变化有两个，关键词有两个，可排两个条目：

Calcium Borate: Calciborite 27?/FONT>67

也可以Borate打头，又排一个条目，如

Borate Calcium: Calciborite 27?/FONT>67

而矿物名索引为：

27?/FONT>67

从上面可见，字母索引也是按强度递降顺序从左到右来排列d值的。化学名索引中可以以各种离子位置变化而排列出条目，而多次出现这种排列方法，便于在知道待鉴定物相中某一个或某几个元素时，即可利用化学名索引先查找检索。而矿物名索引中，条目排列只出现一次。在矿物数据书 (Data book) 中，同一矿物的花样群集一起，可不用索引而直接找到矿物数据。

5.4 其他索引

    1957年，马修斯 (F. W. Matthews) 在国际结晶学联合会蒙特利尔会议上提出用光学重合穿孔坐标卡片检索粉末衍射文件。卡片上横、竖行各穿孔100个。每孔的坐标，前两位是横行数后两位是纵行数。这种方法允许d值与化学成分相结合。在穿孔卡片上叠上适当的化学成分卡和强线d值卡，读出重合孔的坐标，然后在索引转换手册上，找出相应的物相，并比较其八强线，查出物相的PDF卡片号，作出初步鉴定，并将相应的PDF卡片上的全部数据作比较，以作出最后的鉴定。

例如，穿孔卡片上，化学成分卡与d值卡相重合的孔位置坐标为2413，在索引转换手册上可查到如下信息，并可将2413转换到PDF数9?/FONT>0030：

2413 Calcium hydroxo stannate 4.69 4.06 2.87 2.57 2.45 2.34 1.81 1.66 9?/FONT>0030先对比这八强线，如果符合，再进一步与9?/FONT>0030PDF卡片上全部数据比较，如符合，则最后鉴定成功。现在，在X射线定性相分析中已不用这种索引，常用的是字母索引和哈纳瓦特索引等。

6 定性相分析的一般步骤

    定性相分析通常包含制样、调整仪器、摄取衍射花样，求出衍射线的d值及相对强度，检索出所含物相等步骤。

6.1 制样

    若试样量较多时，可用玛瑙乳钵研成细粉末，试样能全部均过筛325目更好。如试样少不通过筛时，研细到试样粘玛瑙乳钵时基本上可以。用衍射仪测量时，可将粉末放入凹槽中，用细砂纸垫上，压成一平面试样。如果试样是一平板且不能研成粉末，则可将它磨制成平板状试样嵌入试样槽内。若粉末试样的量很少，如电解残渣，则可先在试样槽内垫上玻璃片或按一定方向切下的单晶硅片，滴一滴稀的加拿大胶在单晶硅片表面，然后把这粉末洒在单晶片面上，摊成一个小平面。如果制样的粉末是严重变形的金属粉末 (如锯末或锉末)，则最好先经消除应力的退火处理后再制成试样。又若平板试样是表面经研磨变形的金属试样，则应用稀酸溶液蚀去或电解除去表面加工层。这样测得的数据才有代表性。

德拜法照相时，粉末试样粘在细玻璃丝上，制成左右的针状圆柱试样。

纪尼叶相机是非对称分布的弯曲晶体单色器与聚焦相机相结合而成的，使用纪尼叶相机时，可根据要求，制成薄的粉末透射试样 (如XDC?/FONT>700相机)。

6.2 测量d 和I值

    使用高速得较好的德拜相机、纪尼叶机机或衍射仪，选择合适的试验条件，获取试样的衍射花样，德拜或纪尼叶相机预期的实验精度见表3。最好使用纪尼叶相机或衍射仪，可以在d值测定及强度测定方面达到较高的精度。为缩短测算时间，当用Cu靶或更短波长的时，一般测量取不超过90°范围内的衍射线是适宜的。的纪尼叶相机的，一般＜60°，同时可摄照四个试样。

表3 使用各种相机时预期的实验精度

对于调整得好的衍射仪，其精度相当于纪尼叶相机的精度，可以用标样测定五条线 (用时，在67°～69°范围内) 分开程度来检验其调整情况和分辨率。

    对所测得的衍射花样，用相应的工具测算出角及d值，相对强度 (是最强线强度)。(在带计算机的衍射仪中，d值与计算是自动的，并可作的分离校正)，主要列出＜90°范围内的衍射线。在用衍射仪自动测量时，精度可到0.01°。有些衍射仪值可精确到0.002°或更高，而d值可取小数点后面四位数字。将所得衍射花样按d值大小，将d值及列成表。

6.3 手工检索未知相的PDF卡片

    手工检索主要是根据所测得的d值和，选择三强线，参考其第一、二强线对的d值正负误差范围利用数值索引进行检索或者在已知所含化学元素信息时，可选用字母索引进行检索。因d值能测得较准 (一般四位有效数字)，强度误差较大，应以d值符合为主进行检索，候选PDF卡片上全部d值及强度都符合，则是十分可能的物相。

使用数值索引检索的具体步骤大致如下：

(1) 用所测衍射花样的d值及值表内的最强线的d值在哈纳瓦特索引 (或芬克索引) 中定位哈纳瓦特组 (或芬克组)。

(2) 用第一、二强线d值及其误差范围的组合定出哈纳瓦特组内的检索条目 (或用第一强线d值或下一个较小d值及其误差范围的组合定出芬克组内的检索条目，误差范围在索引中已给出，并可考虑表2的实验精度和元素固溶可能使d值变化±1%)。比较实测花样与上述条目中的第一、二强线对，进而第三至八强线。

(3) 若八强线均较符合，则初步鉴定成功。进一步比较PDF中该卡片的全部线条的d值和值，并结合化学、物理、晶体学等方面信息，作出最终鉴定。

(4) 若初步鉴定不成功，则用再下一条强线 (或再下一个较小的d值) 与第一强线组成线对，重复进行 (2) 与 (3) 两步骤，需注意的特殊情况是，有时由于仪器调整欠佳或分辨率不够高或多相物质衍射，最强与次强线重合，组成检索的第一、二强线对时，最强线应再算一次作第二强线 (在芬克检索时则再算一次作较小d值) 然后再重复 (2) 与 (3) 两步骤。这种情况发生频率约为3%?/FONT>5%；还有是重叠线分开成两条线后d值变化，如分开成和两条线，的线可分开成和两条线。其发生频率约2%。必要时第一、二最强线对的d值可在两倍误差范围内重复 (2) 和 (3) 两步进行检索。

(5) 当上述 (2)～(4) 步骤完成，并鉴定出一种物相之后，实测衍射花样仍有剩余线条 (非线条和干扰线条)，表明所测试样中还含有别的物相，则要重新在剩余线条中选取新的强线对 (强度可重新归一化)，并重复上述检索步骤，直至全部对上为止。

试样所含元素全部或部分已知时优先采用字母索引进行检索。检索元素化合物名称索引或化学式索引 (有机物和有机金属化学式索引大部分以打头，其他元素按字母顺序紧接其后，并以m、n值从小到大排列条目)，将试样的几条强线对比索引所列的三强线 (无机物，有机物及有机金属)，四强线 (矿物化学名)，五强线 (矿物名)，如果初步鉴定成功，找出相应卡片号的PDF卡片，核对全部d、I数据，作出最后鉴定。如不成功，则应继续查找其他化合物或盐类 (如硫可生成硫化物，也可生成硫酸盐)，直到物相鉴定成功。之后若仍有剩余线条，表明尚有其他物相，可重复上述步骤进行检索，直至全部鉴定为止。

6.4 定性相分析的计算机自动检索

    PDF卡片数逐年增多。手工检索变得越来越费时，利用计算机自动检索是合乎逻辑的发展。60年代后期，有多种计算机检索程序发表。80年代我国亦有检索系统发表 (有的用，I建数据库，有的用合成图谱方法得出步定结果，如NK?/FONT>5等系统)。目前较常见的有约翰逊柾虻?/FONT> (Johnson?/FONT>Vand) 法 (J?/FONT>V法) 系统，弗雷维尔 (Frevel) 系统及哈纳瓦特系统等，目前常使用1974年JCPDS公布和推荐的J?/FONT>V法，它可检索全部的PDF卡片，应用较为普遍，它利用反文件能迅速检索并列出较多预选卡供最后判定作参考，而弗雷维尔系统则比较着重化学元素判据，认为应强调按样品的化学元素进行检索及匹配。哈纳瓦特系统则着重强线及精密匹配，它可给出较少的和较准确的预选卡供最后判定作参考。

    如何从自动检索出来的预选卡中作出最后的物相鉴定，目前有两种方法，一是利用图像显示终端，将可能性大的标准谱从磁盘或光盘中调出，逐一与所测衍射谱相比较，借鉴操作者的专业知识与经验及其他知识，作出最后判断。另一方法是利用计算机程序把检索出来的最可能的几个标准衍射谱叠加，将其与所测谱线在同一终端上相比较。国外如松崎伊雄、詹金斯 (R. Jenkins)，国内林少凡等提出的方法均属此类。

自动检索除用自建数据库外，还常用JCPDS?/FONT>ICDD的数据库。它装有所有PDF文件中的标准衍射数据。为方便检索，又分类成多个子库：如有机相、无机相、矿物、合金、NBS、法医及用户自己建立的子库等。还按出现频率分成四种等级的数据库：最常用的小数据库，包括有按弗雷维尔标准选择的300个最常见相；次最常用数据库包括有约2500个次常见相；还有矿物数据库包括约3500种矿物相；总库包括约6万6千张卡片的全部衍射数据。检索时，通常将这几个库分为Micro、MINI、MAXI三类，如表4所示。

表4 标准衍射数据库分类

    这些数据库可存入硬盘，软盘或磁带中，极便于自动检索匹配。近年来，JCPDS数据总库分为PDF?/FONT>I级和PDF?/FONT>II级两种。前者存储在硬磁盘上，内容为d、I、物相名、化学式；后者存储在只读光盘CD?/FONT>ROM上 (总容量650兆字节 (bytes)，PDF?/FONT>II加索引文件约占160兆字节 (bytes))，包含PDF文件全部数据。

电子计算机自动检索系统一般包含有标准衍射数据库和检索匹配程序两个部分。由于各种检索系统有其自身的特点，故在建立数据库和检索匹配程序方面均有各自的特殊性。

    近年来，X射线衍射仪已配备先进微机 (多数还加有intel奔腾处理器) 或计算机工作站。目前的只读光盘可能发展成使用可擦写光盘。每次硬件的改变都会导致软件作相应修改。除此之外，自动检索系统本身亦在作着不断的改进。因此我们只能对自动检索系统作简要介绍，以了解其方法及过程的梗概，即使其有了修改和变化亦可能触类旁通。

6.4.1 约翰逊柾虻录焖飨低?/FONT> (J?/FONT>V法)

A J?/FONT>V法数据库

J?/FONT>V法的数据库包括正文件和反文件。正文件包含所有的标准衍射数据。反文件仅包含标准谱中强线数据，便于加快检索速度。对面间距d和相对强度，采用了代码存储的办法，建库时用正整数PS (Packed Spacing)，即组合面间距作为d的存储代码值，取整 (d单位为?，我国应用nm)，对0.07～2.0nm范围的面间中d值，相应的PS值范围为50～1430。

将PDF标准衍射卡片中的相对强度(以后提到的值为已乘100的值) 用10为底的对数变换成0～9的一位整数，作为相对强度的存储代码值。相对强度与其存储代码的换算是取其整数，其对应换算值列于表5中。对及100，按计算取整，其存储代码值分别为5和10，可将它们归入到存储代码为4及9内，这样衍射强度存储代码均为一位的正整数。

表 5 相对可度与存储代码值对照表

正文件以PDF卡片号为序，存放种产片的d值，值、化学式、PDF卡片号等主要内容，最初方案是把接在PS后面组合成，，对于16位的计算机，前11位用于存放[1000/d]，后5位存放。一个物相构成一个记录，记录中包括该物相的PDF

卡片号及物相名称，参考强度比，化学式及全部d值、值，即所有值。以的顺序按相对强度增加的方式排列，建立起正文件。这样正文件包括了全部PDF卡片，每个物相衍射花样的数值后均附有它的PDF卡片号。

以后对上述方案作了改进，将PS值与值分开存放，以便与不同的检索匹配程序相适应。

这种正文件可便于在检索匹配对比时，有统一的误差窗口，及便于数据存储及传输，又能使衍射线高、低强度对比较为平衡，有利于强度匹配，这些均有利提高运算及检索速度。

反文件并不是把每一物相所有衍射线均列入反文件，它有一个相对强度的限制。只有相对强度存储代码≥7的衍射线，即从表5中可查出其相对强度≥26以上的那些较强衍射线才列入反文件。反文件以面间距倒数递增顺序存放PDF卡片，但此处值为取整，因

此相应于d值为2.0～0.07nm范围的值就变为0～1380左右了。反文件按建立记录，每一记录包括一个值和包含有这个值的所有PDF卡片号，即与这些卡片号相对应的物相，必然有一条≥26的衍射线，其值与这个记录中的值相同。而一个物相的PDF卡片号会在与它的相对强度≥26的衍射线相应的所有记录中存在。显然反文件的优点主要是考虑衍射花样中的那些强衍射线，这些强线是检索匹配时首先要关心的。反文件体积比正文件的小得多，计算机自动检索时，可首先检索反文件，因此可大大加快检索速度。

B 自动检索程序与检索匹配

J?/FONT>V法检索程序利用标准衍射数据库的正文件和反文件对所测样品衍射数据与标准数据进行比较：筛选出初步入选文件卡，进而首先进行d值的匹配；其次进行强度I值匹配；第三步进行化学元素的筛选与匹配。每一步均计算其匹配率或匹配质量因素。将这三步所得的数值相乘，得出匹配可靠性因数RF，并与查出的化学元素信息因数SF值相乘，求出FM值，然后按FM值的大小顺序排列，输出前50个可能的物相，并将FM值最高的亦即匹配得最好的前面几个物相的标准衍射数据与所测得试样数据d值和I值匹配情况详细列出。程序也可允许将中间过程一些内容，根据人机对话输入参数的要求，输出一部分内容。

下面将这三步简介如下：

(1) d值筛选与匹配。首先，自动检索程序将反文件中的标准衍射谱中的强峰 (＞37者) 与被测试样衍射谱进行比较，若被测试样衍射谱中包括三强线在内，一般约有1/3的强峰能对上，则此标准衍射谱被选中。其次进行d值匹配，程序把正文件中标准谱线与被测样全部谱线进行比较，计算出衍射峰匹配率A，

及区配质量因数B，

式中 n 棗标准谱线中已对上的衍射峰数目；

棗标准谱线在实验测量范围内的峰数；

棗已对上的标准谱线峰的d值与相应的被测样谱线峰d值之差；

W 棗d值的允许误差窗口，≤W。

(2) I值筛选与匹配。对通过了d值筛选与匹配的那些选中的标准谱，进行I值匹配，并按下列公式计算I值匹配质量因数C，

式中 棗标准谱中已对上的衍射线与被测试样相应线条强度之差；

I 棗标准谱中已对上的衍射峰强度。

为表示匹配质量的好坏，可按下式计算被选中相的可能性系数RF，

(3) 化学元素筛选

对经过d值和I值筛选和匹配后选中的物相，还需进行化学元素的筛选，按化学元素的大量、少量、微量、未检测和不可能存在等几种情况，按表6查出化学元素信息因数SF。将查出的SF值与RF值相乘后，以FM表示。按FM值大小顺序排列输出前50个物相，并根据人机对话时输入的参数，将前几个匹配较好的物相的d值I值匹配情况输出在显示终端屏幕上，或打印出来。

表 6 按化学元素信息查SF值

C J?/FONT>V法自动检索

J?/FONT>V法自动检索分两步进行：

（来源： 来宝网 ）

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