碳纳米管对对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附
- 尤尼柯（上海）仪器有限公司2007年12月24日 9:29 点击：3412
碳纳米管对对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附
―吸附机理和吸附热力学
耿成怀 成荣明﹡ 徐学诚 陈奕卫
(纳米功能材料和器件应用研究中心，华东师范大学, 上海 200062)
摘要：探讨了碳纳米管对水溶液中对硝基苯胺和N，N－二甲基苯胺的吸附热力学特性和机理，测定了不同温度下的吸附等温线。研究结果表明：在实验范围内，碳纳米管对两种化合物的吸附都能较好的符合Freundlich模型，两种物质的吸附都是放热、熵减小的自发过程；吸附过程均具有物理吸附特征。
关键词：碳纳米管 对硝基苯胺 N，N－二甲基苯胺 吸附 机理 热力学
碳纳米管具有大的比表面积、分子尺寸孔洞，并且超细材料还具有较大的表面能，所以碳纳米管应该是一种较好的吸附剂。碳纳米管作为一种吸附剂已经应用到了环保领域。Long,R.Q等使用碳纳米管除去二恶英[1]，Yan-Hui Li等用碳纳米管吸附溶液中的Pb 2+、Cd2+[2－3]都取得了满意的效果。苯胺类化合物是国家严格控制的一类有机污染物。本文研究了碳纳米管对溶液中对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附，对两种物质的吸附使用Freundlich方程进行拟合，并从热力学角度探讨了碳纳米管对两种物质的吸附作用机理。
1、实验部分
1.1试剂与仪器
Quantachrome Autosorb-3B吸附分析仪（ Quantachrome 仪器公司）；Unico UV-2102PC型紫外可见分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司）；CHA-S气浴恒温振荡器（江苏金坛国华仪器厂）
对硝基苯胺（N,N-二甲基苯胺）标准溶液：取一定量的对硝基苯胺（N,N-二甲基苯胺），溶于水，配成0.5g/L的的储备液，实验时用水稀释至所需的浓度；所用试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。
1.2碳纳米管的制备
采用CCVD法，温度为500℃左右，压力小于100Kpa的条件下，在氢气还原气氛中使用乙炔在镍催化剂的作用下制得。制得的碳纳米管比表面积为207.2m2/g ，孔容为1.066ml/g。
1.3测定方法
分别配制一系列不同浓度的对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的溶液，使用紫外－可见分光光度计在200－400nm的范围内进行扫描，作出两种物质的吸光度曲线，其最大吸收波长、线性范围、线性方程和相关系数如表1所示。
|
表1 对硝基苯胺和N，N－二甲基苯胺的标准曲线 | ||||
|
Table 1 Standard curves of 4-nitroaniline and N,N-dimethylaniline | ||||
|
物质 |
λmax |
线性范围 |
线性方程 |
相关系数r |
|
4-nitroaniline |
381nm |
1-30mg/L |
A=0.03215+0.08639*C |
0.9994 |
|
N,N-dimethylaniline |
243nm |
1-40mg/L |
A=0.00776+0.05782*C |
0.9993 |
|
其中A为测得的吸光度数值，C为溶液的浓度，单位mg/L | ||||
基金项目：上海纳米科技专项基金资助项目（0252nm011）
1.4吸附实验
准确称取碳纳米管0.05g, 加入到50ml的锥形瓶中，然后加入25ml浓度分别为10、20、30、40、50、60mg/L的对硝基苯胺或N，N－二甲基苯胺的溶液，混合后恒温振荡4h, 过滤，用紫外可见分光光度计测出滤液的浓度，按下式计算出吸附量：
q=
式中，q---碳纳米管的吸附量，mg/g ---苯胺溶液的体积，ml C’---吸附前溶液的浓度，mg/L C---吸附平衡时溶液的浓度，mg/L ---碳纳米管的质量，g。
2、结果与讨论
2.1吸附等温线
|
图1 对硝基苯胺在碳纳米管上的吸附
Fig.1. Adsorption of 4-nitroaniline on carbon nanotubes |
|
图2 N,N-二甲基苯胺在碳纳米管上的吸附
Fig.2. Adsorption of N,N-dimethylaniline on carbon nanotubes |
目前对于固体在溶液中吸附的认识远远不如对气体的吸附。普遍的做法是将一些气相吸附理论用于液相吸附，并加以解释。Freundlich公式是目前常用的吸附等温公式，直线形式为：
其中q为吸附量，K、n为常数，C为平衡浓度。
使用Freundlich公式对图1、图2的实验数据进行拟合，拟合结果如表2所示。
在表2中，Freundlich公式拟合的相关系数都大于0.99，说明Freundlich公式的各种假设均适用于所研究的体系。在Freundlich公式中，K可用于表示吸附能力的相对大小，常数n与吸附推动力的强弱有关，K值越大，吸附能力越大，n值越大，吸附强度越大。碳纳米管对两种物质的吸附，随着温度的升高，K值下降，说明降低温度有利于吸附；在相同的温度条件下，碳纳米管吸附对硝基苯胺的K值均大于N，N－二甲基苯胺，表明碳纳米管对对硝基苯胺的吸附能力更强。在吸附过程中，n值都大于1，表明这两个吸附过程均属于优惠吸附。
|
表2碳纳米管对对硝基苯胺和N,N-二甲基苯胺的吸附等温方程 | |||||
|
Table 2 Adsorption isotherms of 4-nitroaniline and N,N-dimethylaniline on carbon nanotubes | |||||
|
吸附质 |
温度（K） |
拟合方程 |
k |
n |
r |
|
|
288 |
lnq=0.5052lnc+2.1504 |
8.5883 |
1.9794 |
0.999 |
|
4-nitroaniline |
298 |
lnq=0.5337lnc+1.9535 |
7.0531 |
1.8736 |
0.994 |
|
|
308 |
lnq=0.6116lnc+1.5725 |
4.8187 |
1.6351 |
0.993 |
|
|
288 |
lnq=0.7072lnc+0.7519 |
2.1210 |
1.4140 |
0.999 |
|
N,N-dimethylaniline |
298 |
lnq=0.8244lnc+0.3859 |
1.4709 |
1.2130 |
0.999 |
|
|
308 |
lnq=0.8884lnc+0.1557 |
1.1685 |
1.1256 |
0.999 |
|
表3 热力学数值 | ||||||||
|
Table 3 Thermodynamic value | ||||||||
|
吸附质 |
吸附量 |
△H |
ΔG(KJ/mol) |
ΔS(J/mol.K) | ||||
|
(mg/g) |
(KJ/mol) |
288K |
298K |
308K |
288K |
298K |
308K | |
|
4-nitroaniline
|
4 |
-44.5 |
|
|
|
-138.06 |
-133.76 |
-130.88 |
|
4.5 |
-43.0 |
-4.74 |
-4.64 |
-4.19 |
-132.85 |
-128.72 |
-126.01 | |
|
5 |
-41.7 |
|
|
|
-128.33 |
-124.36 |
-121.79 | |
|
N,N-dimethylaniline
|
4 |
-18.1 |
|
|
|
-51.08 |
-50.64 |
-49.42 |
|
4.5 |
-16.8 |
-3.39 |
-3.01 |
-2.88 |
-46.56 |
-46.28 |
-45.19 | |
|
5 |
-15.7 |
|
|
|
-42.74 |
-42.58 |
-41.62 | |
2.2吸附热力学
|
图3 碳纳米管对对硝基苯胺吸附的微分吸附热(288K-308K)
Fig.3.Differential adsorption heat of carbon nanotubes /4-nitroaniline(288K-308K) |
|
图4 碳纳米管对N,N-二甲基苯胺吸附的微分吸附热(288K-308K)
Fig.4.Differential adsorption heat of carbon nanotubes /N,N-dimethylaniline(288K-308K) |
吸附焓变的计算根据Clapeyron-Clausius方程[4]
lnC=-lnk+ △H/RT
其中K为常数，C为平衡浓度。
分别在三个不同的温度（288K、298K和308K）下，使用三个不同吸附水平（q＝4、4.5和5mg/g）的数据，作lnC～1/T图，并进行线性拟合，拟合结果分别如图3、图4所示。在图3、图4中各线的相关系数都达到0.99，说明吸附过程是服从Clapeyron-Clausius方程的，由直线的斜率计算出各个不同吸附量的吸附焓变。
在表3中，各个不同条件下的吸附焓变均为负值，表明碳纳米管对对硝基苯胺和N，N－二甲基苯胺的吸附过程都是放热过程，升高温度，不利于吸附。随着吸附量的增加，吸附焓变的绝对值在降低，说明碳纳米管的表面是不均一的。吸附首先发生在碳纳米管表面活性最大的位置上，放出的吸附热也最大。随着吸附量的增加，吸附将逐渐发生在活性较小的位置上，结果△H随吸附量的增加而降低。此外随着吸附量的增加，吸附质点之间的排斥作用也会导致△H下降。在实验的条件下，吸附焓变的绝对值都小于60KJ/mol[5],说明碳纳米管对对硝基苯胺和N，N－二甲基苯胺的吸附均以物理吸附为主。
2.2.2吸附自由能 ΔG
自由能的值可以通过Gibbs方程从吸附等温线衍生得到[6]：
其中X表示平衡溶液中吸附质的摩尔分数，q表示吸附等温方程。将Freundlich公式代入计算，可以推导出[7]：ΔG＝-nRT
其中n为Freundlich公式中的常数。
在表3中各个不同条件下吸附自由能的改变均为负值，表明对硝基苯胺和N，N－二甲基苯胺在碳纳米管上的吸附过程是自发过程；在相同的温度条件下，碳纳米管吸附对硝基苯胺的绝对值大于N，N－二甲基苯胺，说明对硝基苯胺更容易被吸附。 随着温度的升高，ΔG的绝对值降低，表明吸附趋势减小，这与温度升高，吸附量降低的实验结果是一致的。
2.2.3吸附熵变 ΔS
吸附熵变ΔS的数值根据公式Gibbs-Helmholtz求出：
由于在溶液中溶质和溶剂同时存在，溶质的吸附必然伴随着溶剂的脱附，溶质的吸附导致熵减少，溶剂的脱附导致熵增加，吸附过程的熵变是两者的总合。脱附溶剂分子的数量主要取决于吸附质分子所占表面截面积大小。在表3中ΔS为负值，表明吸附的溶质分子的熵减少大于脱附的溶剂分子的熵增加。在相同的温度条件下，碳纳米管吸附对硝基苯胺的ΔS变化更大，可能的原因是对硝基苯胺吸附到碳纳米管的表面时，对硝基苯胺是以-NH2、-NO2伸入水中的竖直吸附为主 ；N、N－二甲基苯胺竖直吸附的成分相对少一点，平伏吸附的成分相对多一点。当物质分子以竖直形式吸附时，脱附的溶剂分子相对少一点，所以ΔS降低的更多。此外碳纳米管是一种多孔的疏水性的碳材料，吸附过程中的ΔS变化还应该与碳纳米管的孔结构（孔径大小、孔径分布等）有关。
参考文献：
[1] Long, R. Q.; Yang, R. T. Carbon Nanotubes as Superior Sorbent for Dioxin Removal [J] J.Am.Chem. Soc.; (Communication); 2001; 123(9): 2058-2059
[2] Yan-Hui Li, Shuguang Wang, Jinquan Wei, et al. Lead adsorption on carbon nanotubes [J]Chemical physics letters, 2002,357:263-266
[3] Yan-Hui Li, Shuguang Wang, ZhaoKun Luan, et al. Adsorption of cadmium(II) from aqueous solution by surface oxidized carbon nanotubes [J]. Carbon ,2003,(41):1057-1062
[4] Gregory F. Payne, Nirmalya Maity. Solute adsorption from water onto a "modified" sorbent in which the hydrogen binding site is protected from water. Thermodynamics and separations [J] Ind. Eng. Chem. Res.; 1992; 31(8): 2024-2033
[5] Von Open B, Kordel W. Klein W, Sorption of nonpolar and polar compounds to soils: Processes, measurement and experience with the applicability of the modified OECD guideline [J] . Chemosphere,1991,22:285-304
[6] Garcla-Delgado R A, Cotouelo-Minguez L M, Rodfiguez J J. Equilibrium study of single-solute adsorption of anionic surfactants with polymeric XAD resins [J] Sep.Sci.Technol. 1992,27(7): 975-987
[7] John P Bell, Marios Tsezos . Removal of hazardous organic pollutants by biomass adsorption [J] J Water Pollut Control Fed.1987,59: 191-198
THE ADSORPTION OF 4-NITROANILINE AND N,N-DIMETHYLANILINE ON CARBON NANOTUBES ---MECHANISM AND THERMODYNAMICS
GENG Cheng huai,CHENG Rong ming﹡,XU Xue cheng ,CHEN Yi wei
(Center of Functional Nanomaterials and Devices,
East China Normal University, Shanghai 200062)
Abstract: The thermodynamic characteristics and mechanism of 4-nitroaniline and N,N-dimethylaniline adsorption by carbon nanotubes were studied and the adsorption isotherm line at different temperature were determined . The results showed that the adsorption of 4-nitroanline and N,N-dimethylaniline accorded with Freundlich model well and that the adsorption is spontaneous , exothermic and decreasing entropy process. The process is physical adsorption.
Keywords: carbon nanotubes 4-nitroaniline N,N-dimethylaniline adsorption mechanism thermodynamics
全年征稿 / 资讯合作
联系邮箱：kefu@labbase.net
版权与免责声明
- 凡本网注明“来源：来宝网”的所有作品，版权均属于来宝网，转载请必须注明来宝网， //www.next-search.com，违反者本网将追究相关法律责任。
- 本网转载并注明自其它来源的作品，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点或证实其内容的真实性，不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。其他媒体、网站或个人从本网转载时，必须保留本网注明的作品来源，并自负版权等法律责任。
- 如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起一周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。
