《物质结构和元素周期律》教材注解

《物质结构和元素周期律》教材注解
原子核和原子有核结构的发现
电子发现以后,人们普遍认识到电子是一切元素的原子的基本组成部分.但通常情况下原子是呈电中性的,这表明原子中还有与电子的电荷等量的正电荷,所以,研究原子的结构首先要解决原子中正负电荷怎样分布的问题.从1901年起,各国科学家提出各种不同的原子模型.
一,汤姆逊的原子模型
第一个比较有影响的原子模型,是J.J.汤姆逊于1904年提出的"电子浸浮于均匀正电球"中的模型.他设想,原子中正电荷以均匀的密度连续地分布在整个原子中,原子中的电子则在正电荷与电子间的作用力以及电子与电子间的斥力的作用下浮游在球内.这种模型被俗称为"葡萄干布丁模型".汤姆逊还认为,不超过某一数目的电子将对称地组成一个稳定的环或球壳;当电子的数目超过一定值时,多余电子组成新的壳层,随着电子的增多将造成结构上的周期性.因此他设想,元素性质的周期变化或许可用这种电子分布的壳层结构作出解释.汤姆逊的原子模型很快地被进一步的实验所否定,它不能解释α射线的大角度散射现象.
二,α粒子散射实验
卢瑟福从1904年到1906年6月,做了许多α射线通过不同厚度的空气,云母片和金属箔(如铝箔)的实验.英国物理学家W.H.布拉格(Bragg,W.H.1862-1942)在1904-1905年也做了这样的实验.他们发现 ,在此实验中α射线速度减慢,而且径迹偏斜了(即发生散射现象).例如,通过云母的某些α射线,从它们原来的途径约偏斜2°,发生了小角度散射.1906年冬,卢瑟福还认识到α粒子在某一临界速度以上时能打入原子内部,由它的散射和所引起的原子内电场的反应可以探索原子内部结构.而且他还预见到可能会出现较大角度的散射.
1907-1908年间,在卢琴福指导下盖革也进行了α粒子散射实验研究,发现α粒子射入金属箔时散射角与材料的厚度和原子量有关;又发现大多数粒子散射角度很小,但有少数α粒子偏角很大.卢瑟福敏锐地认识到精确地观察大角度α粒子散射对于了解原子内部的电场和结构非常重要.在卢瑟福的指导下,盖革和青年研究生马斯顿(Marsden,E.1889- )于1909年3月用镭作放射源,进行α粒子穿射金属箔(先后用了金箔和铂箔)的实验,精心测量数量极少的大角度散射粒子.结果发现约有八千分之一的入射α粒子发生大角度偏转,偏转角平均为90°,其中有的甚至反弹回来.α粒子的这种超过90°的反常的散射现象,使卢琴福十分惊讶,虽然他事前对大角度散射做过一些推测.多年以后,他在1925年的一次讲演中曾讲到1909年3月这次实验后的心情.他说:"如果将一张金叶放在一束α射线的径迹上,某些射线进入金的原子并被散射,那只是所期望的.但是,一种明显而未料相想到的观察是一些快速的α粒子的速度和能量之大,那是一张极其惊人的结果.……正好象一个炮手将一颗炮强射在一张纸上,而由于某种其他原因弹头再弹回来一样".在卢琴福的指导下,盖革和马斯顿对实验进行总结并写成论文,交英国皇家学会发表.
三,卢琴福发现原子核,建立有核原子模型
盖革和马斯顿由于对自己的发现的意义了解不深,论文发表后又回到小角度散射实验方面.卢琴福则不同,他1909年讲学时谈到大角度散射时说:"这一结果对于了解原子周围或原子内部的电场强度,带来了巨大光明."又说:"原子处于一个强电场中的结论是不可避免的,否则α粒子通过象一个分子直径这样小的距离而改变方向是不可能的."此后一二年内,卢瑟福以他敏锐的直觉和深邃的洞察力,紧紧抓住这个容易被人们忽略的反常现象,从原子内存在强电场的观点,探索α粒子大角度散射的原因,从而发现了原子的有核结构.
1910年12月,卢瑟福对大角度散射过程的受力关系进行计算,得出一个新的原子结构设想.经过反复思索,研究,于1911年4月下旬写出论文《α和β粒子被物质散射和原子结构》,于5月发表.他认为α粒子是在同作为靶的金属箔的原子一次碰撞中改变其方向的,因此原子中有一个体积很小,质量很大的带正电荷的原子核,它对带正电荷的α粒子的很强的排斥力使粒子发生大角度偏转;原子核的体积很小,其直径约为原子直径的万分之一至十万分之一,核外是很大的空的空间,带负电的,质量比核轻得多的电子在这个空间里绕核运动.卢瑟福在论文中提出他的原子有核模型可从几个方面验证,盖革和马斯顿1912年所做的实验证实了原子核的存在.1913年莫斯莱定律的发现以及1919年阿斯顿(Ast-on,F.W.1877-1945)用质谱仪测定各种元素的同位素进一步证实了卢琴福的原子模型.
但是,卢琴福原子模型由于同经典电磁理论存在着尖锐矛盾而遇到困难,所以发表后没有很快引起国内外的重视.1913年玻尔把量子论用于原子,与卢琴福有核原子模型结合起来,使它发展成为卢琴福-玻尔原子模型,迅速受到各国科学界的高度重视,大大提高了卢琴福和玻尔的声誉.从1898年发现镭到1911年发现原子核和原子有核结构,出现了根本变革以往的原子论的划时代科学硕果.原子有核结构的发现意味着原子物理学和核物理学的出现,也是现代结构化学即将诞生的前奏.
从原子的哲学观念到科学概念
一,古希腊的原子观念
关于物质本源的看法,古代哲学家有各种不同的观点.而为后人所推崇的要算古希腊唯物主义哲学家留基伯(公元前500-400年)和他的学生德谟克利特(公元前460-370年),共同创立了哲学的原子论.其所以能形成正确的原子观念,在于他们善于观察现象,善于分析现象,善于抽象概括.看到屋檐滴水的时间长了就会滴穿石头,手上的戒指带的时间久了就会变薄,铁犁耕地多了就会磨损,铜像的手跟人握的次数多了就会变小.这些东西是怎样损耗的呢 他们分析思考之后认为,这些损耗虽然人们看不见,也感觉不到,但可以肯定是一点点地损耗的.所说的这一点无疑极小极小,小到人们无法看见,也无法感觉.尽管看不见,感觉不到,但可以判断它们是由极小的粒子构成的,否则这些现象就很难解释.既然这些东西是由极小的粒子构成的,由此可以推知自然界所有的物质都是由极小的粒子构成的.他们观察到太阳光射进屋子里的时候,可以看到许多小粒子(尘埃)以各种运动的形式活跃于光亮的房间,好象打仗似的,互相冲撞,互相追逐,时聚时散,永不休止.他们根据这些现象思考,并作出推论:构成物质的粒子不是静止的而是运动的.为了说明这个观点,他们讲了一个很有意义的比喻:大群白羊在山上争吃青草,奔跑跳跃,嬉戏角逐.如果我们远远地观看,就好象一座万分沉静的青山,点缀着许多小小的白点.我们看见整块的物质是静止的,其实构成物质的粒子正象青山上的羊群是极其活跃的.德谟克利特等哲学家把这些看不见的,运动着的粒子叫做原子,这是唯物论哲学家最早提出的原子观念.尽管水滴石穿,铜手变小,戒指变薄,铁犁磨损等现象,表面上都是互不相关的,风马牛不相及的现象,德谟克利特却锐敏地把这些现象集中起来,概括出一个能反映事物本质的共同问题作为思考的对象,因而能得出正确的结论.这个分析推理的过程,无论对研究或学习都具有指导意义.
二,近代化学之父——道尔顿
英国化学家道尔顿(Dalton,J.1766-1844),出生于英国西部一个文化极其落后的农村,父亲务农,子女6人,家境相当贫困.因此,道尔顿从12岁开始办私塾,以帮助家庭.他15岁应附近城市寄宿学校之约担任助理教员.从此,他走上了边教学,边自学,边研究,边写作的道路,一直走了60年.道尔顿终身过着单身生活,没有结婚.他自己说没有时间交女友,谈恋爱.他不仅幼年时过着贫穷的日子,在享有盛名后经济仍不富裕.到1833年,由于科学界的呼吁,英国政府才给他养老金.1853年曼切斯特市举行了一次市政集会,捐了一大笔钱,在曼彻斯特大学设立了道尔顿奖学金,鼓励学习化学成绩优秀的青年.
1781年秋,道尔顿到肯代尔城当教师,学校拨给他一间陈设很简陋的住房,可是他却觉得象住在皇宫里一样了.该校图书馆藏书丰富,是道尔顿学习很好的条件.他一方面博览群书,一方面研究自己喜爱的气象观测.他认为自然界不解之谜还很多哩,应该探索打开自然界奥秘之门的钥匙.从什么地方入手呢 从物理学,医学,化学,还是从气象入手呢 当正在思考的时候,大红公鸡站在木板墙上喔喔地大声啼叫,惊人准确的预报着下雨或风暴.对此道尔顿很苦恼,为什么公鸡能预报天气而我们却不能呢 他把多年精心收集的气象资料进行研究,对空气的温度和压力进行分析比较,试图探索气候的秘密.为此,他决心去肯代尔城拜访一位有名的约翰·豪夫先生."你是豪夫先生吗 "道尔顿走进房内很有礼貌地问道.
"是我".豪夫先生回答.但仍然背着道尔顿坐着,只能看见他那波浪似的垂肩白发."请你走近些,把手伸给我.你是谁 "
"道尔顿,教友学校的数学老师."道尔顿把手伸向豪夫,才发现他原来是个盲人.
"握着你的手,我觉得你心情很激动.因为我眼瞎,大概使你感到很窘呢!"
"对不起!听说你是一位了不起的实验家.真是把我弄糊涂了."道尔顿说.
"亲爱的道尔顿先生,你亲眼看见的东西,和那些能够从理性上认识的东西相比,是微不足道的."
"我完全同意你的意见.但你究竟怎样进行实验呢 "
豪夫先生马上给他看,怎样安装仪器,怎样把容器装满后不溢出一滴溶液,并且不碰倒也不打碎,操作十分熟练.
道尔顿看到这一切,大为折服,使他认识到坚强意志的伟大威力.以后道尔顿在豪夫先生那里学习拉丁文,希腊文和科学知识,受到极大的教益.
道尔顿自21岁时起就开始气象研究,坚持气象记录达57年之久.他从观察气象开始,进而研究空气的性质和组成,研究蒸汽压,混合气体的分压,气体扩散等问题.他研究气体时从实验中得出这样的结论:混合气体的总压等于组成它的各种气体的分压之和.这就是他有名的气体分压定律.从这个研究结果可以推论出空气是由不同的颗粒混合成的.道尔顿还研究了许多地区的空气组成,又得出一个结论:各地的空气都是由氧气,氮气,二氧化碳和水蒸汽四要物质的无数个小颗粒混合起来的.他应用希腊哲学上的名词,叫这些小颗粒为原子.由于当时他还不理解原子和分子的区别,所以无论元素的小颗粒或化合物的小颗粒,都一律叫做原子.
道尔顿并不满足于这个成果,还在不断地沉思,我们研究的原子实质上是什么呢 它们在自然界中是不是,或者最多不过是一种哲学范畴 如果原子确实存在,那么就应该根据原子的理论来解释物质的一切性质和各种规律.沉醉于新思想的道尔顿顽强地进行工作.去实验室,跑图书馆,在工作台旁与理论总结,都必须对原子开展深入地研究.原子的特点是什么 一种元素的原子和另一种元素的原子是否有区别 尽管原子极小肉眼看不见,但是有没有办法可以确定它们的重量,形态,大小呢
"最后,我想总结一下我的学说的基本论点.在我之前的各种关于微粒的学说,其共同点在于都认为微粒乃是一些在小相同的小球.而我认为,同一种元素的原子彼此之间是相同的,但它们不同于别种元素的原子.目前对原子的大小还一无所知,那么,关于它们的基本物理性质却是可以说明的——原子是具有重量的.为了证明这一点,请允许我宣读一下我的第二篇论文:《第一张关于物体的最小质点的相对重量表》.原子不可再分,也无法称量.如果认为原子是按照最简单的比例关系互相化合的,并对一些复杂的物质进行分析之后,再将其中最轻的元素的重量百分数同其它元素的重量百分数比较一下,就可以得出很有趣的数值.这些数据表明,一种元素的原子总是比最轻的元素的原子要重多少倍.请注意一下原子相对重量表,现在这张表正放在你们的前面.最轻的元素显然就是氢.这就意味着,应当把氢的原子量相对地规定为1……"这是1803年10月道尔顿在曼彻斯特学会上所作的关于原子学说报告的几个论点.
道尔顿不愧为原子学说的奠基人,尽管一百多年来原子理论已有很大的发展,但他最初建立的科学原子论的基础这一伟大功绩是永存的.所以恩格斯赞美道尔顿说:"化学中的新时代是随着原子论开始的(所以,近代化学之父不是拉瓦锡,而是道尔顿)."
阿佛加德罗的分子学说
一,阿佛加德罗的一生
化学家阿佛加德罗(Avogadro,A.1776-1856)是意大利都灵市人,出生于一位著名的律师家庭.16岁时取得了法学士学位,20岁时获得法学博士学位,并当了几年的律师.他厌倦律师工作,从24岁起他开始对数学,物理学发生了浓厚的兴趣.阿佛加德罗学习认真,工作负责.尽管他懂法文,英文和德文,可是他的科学理论除意大利外,外国很少有人知道.1804年都灵科学院推选他当通讯院士,1819年才正式选为科学院院士.1820年被聘为都灵大学数学,物理学教授,一直在这里教学和科研多年.他一生发表了50多篇论文,内容十分丰富,还有最重要的著作《可度量物体物理学》共4大卷.阿佛加德罗生前没有获得任何荣誉称号.死后才赢得人们的崇敬.1911年为纪念阿佛加德罗定律提出100周年,意大利在都灵建立了阿佛加德罗纪念像,出版了他的选集,颁发了纪念章.
1956年,意大利科学院召开了纪念阿佛加德罗逝世100年大会.在会上意大利总统将首次颁发的加佛加德罗大金质奖章授与两位著名的诺贝尔化学奖获得者——英国化学家欣谢尔伍德(Hinshelwood,S.C.1897-1967)和美国化学家鲍林.他们在致词中一致赞颂,他"为人类科学发展作出贡献的阿佛加德罗永远为人们所崇敬."
二,三论分子未能得到重视
化学家道尔顿发表原子学说的第二年,化学家盖·吕萨克提出了气体化合体积定律.他将自己做的化学实验结果与原子学说相对照,认为原子学说所说化学反应中各种原子以简单数目相结合的论点,可以用自己的实验予以支持,于是他提出了一个新的假说:"在同温同压下,相同体积的不同气体含有相同数目的原子"他认为这一假说是对原子学说的支持和发展.没想到,道尔顿坚决反对这个假说,因为原子学说认为不同元素的原子大小不会一样,其重量也不一样,因而相同体积的不同气体不可能含有相同数目的原子.正当化学界对盖·吕萨克提出的假说开展争论时,阿佛加德罗对这个问题也发生了浓厚的兴趣.他仔细考察了盖·吕萨克和道尔顿争论之所以相持不下,矛盾无法解决,关键在于没有指出分子的存在.
1811年,阿佛加德罗在法国《物理杂志》发表一篇经典性的论文,题为《论测定物体中原子相对重量及其化合物中数目比例的一种方法》,论述了有关原子量的测定,化学式的确立等,他根据盖·吕萨克的实验事实,进行了合理的推论,引入了分子概念.文章指出,原子是参加化学反应的最小质点,分子则是游离态单质或化合物能独立存在最小质点.分子由原子组成,单质分子由相同元素的原子组成,化合物分子则由不同元素的若干原子组成.他还根据盖·吕萨克定律的实验事实,修正了盖·吕萨克假说中的错误.认为"在同温同压下,相同体积的不同气体具有相同数目的分子."此假说的奥妙之处在于把原子换成了分子,这样跟道尔顿的原子学说就没有矛盾了,跟实验事实也统一起来了,这样跟道尔顿的原子学说就没有矛盾了,跟实验事实也统一起来了.根据阿佛加德罗的假说,只要承认任何物质可以独立存在的最小微粒是分子,那么单个的气体分子就不是单个的原子,而是由两个或两个以上的原子所组成,如氢,氧,氮,氯的分子都是由2个原子组成的.虽然阿佛加德罗假说,言之成理,持之有据,可是并未获得化学界的承认.1814年,阿佛加德罗发表了第二篇关于阐述分子假说的论文,仍然没有引起什么反响,同样遭到冷遇.就是在这一年,法国物理学家安培(Ampere,A.M.1775-1836)也独立提出了类似的分子假说,也没有引起化学界的注意.这时阿佛加德罗更清楚地认识到自己提出的分子假说在化学发展中的重要意义.他对这种现象非常着急,于是在1821年又发表了阐述分子假说的第三篇论文.在文中写道:"我是第一个注意到盖·吕萨克气体实验定律可以用来测定分子量的人,而且也是第一个注意到它对道尔顿的原子学说具有意义的人.沿着这种途径我得出了气体结构假说,它在相当大的程度上简化了盖·吕萨克定律的应用".在阿佛加德罗论述了分子假说后,感慨地写:"在物理学家和化学家深入地研究原子学说和分子假说之后,正如我所预言,它将要成为整个化学的基础和使化学这门科学日益完善的源泉."尽管阿佛加德罗前后三论,作了最大的努力,但是,还是没有获得人们的认可.
三,分子学说的再生
道尔顿提出原子学说后,测定原子量已成为化学家研究的重要课题.但是由于不承认分子的存在,化合物的原子组成就无法确定,以至原子量测定的数据呈现一片混乱.于是有的化学家对原子量能否测定表示怀疑,甚至对原子学说是否正确也产生了怀疑,不承认分子假说,在有机化学中同样产生了极大的混乱,如醋酸就可以写出19个不同的化学式,当量有时等于原子量,有时等于重合原子量(即分子量),无论无机化学还是有机化学中的混乱局面,都使化学家无法容忍.因而他们要求召开一次国际会议,力求通过讨论,在化学式,原子量等问题上取得统一的意见.于是1860年9月在德国卡尔斯鲁厄召开了国际化学会议.来自世界各国的140位化学家在会上争论热烈,但没有统一的意见.明珠是不怕被土埋的,到一定的时候,仍然会破土而出,放出光芒.这时意大利化学家康尼查罗(Cannizzaro,S.1826-1910)散发了他写的《化学哲学教程提要》的单行本.他回顾了50年来化学发展的历程,成功的经验和失败的教训,都充分证实了阿佛加德罗的分子假说是正确的.这个单行本一开始就写道:"我相信,近年来科学的进步,已经证实了阿佛加德罗,安培和杜马关于气态物质具有相似结构的假说,即同体积的气体,无论是单质还是化合物,都含有相同数目的分子,而不含有相同数目的原子,因为不面物质的分子以及在不同状态下的相同物质的分子可能含有不同数目的原子,其性质也可能相同,也可能不同".接着康尼查罗在书中着重介绍了求原子量和分子量的基本方法,还研究了应用杜隆和培蒂的原子热容定律来验证自己所得原子量的正确性.康尼查罗还指出当量与原子量的不同,原子有自己不变的原子量,但也可能具有不同的当量.化学家经过50来年的曲折历程,终于承认阿佛加德罗的分子假说了.阿佛加德罗的伟大贡献被发现,立即光芒四射,成为扭转这一混乱局面的理论武器
X射线和放射性的发现
一,X射线的发现
X射线是1895年德国物理学家伦琴(Rontgen W.K.1845-1923)发现的 .1895年11月8日晚,伦琴为了进一步研究阴极射线的性质,他用黑色薄纸板把一个克鲁克斯管严密地套封起来,在完全暗的室内做实验.在接上高压电流进行实验中,他意外地发现在放电管一米以外的一个荧光屏(涂有荧光物质铂氰化钡的纸屏)上发生亮的光辉.一切断电源,荧光就立即消失.这个现象使他非常惊奇,于是全神贯注地重复做实验.他发现即使在跷仪器二米处,屏上仍有荧光出现.伦琴确信,这个新奇现象不是阴极射线造成的,因为实验已证明阴极射线只能在空气中进行几厘米,而且不能透过玻璃管.他决定继续对这个新发现进行全面检验.一连六个星期都在实验里废寝忘食地工作着.经过反复实验,他确信发现了一种过去未被人们所知的具有许多特性的新射线.这种射线的本质一时还不清楚,所以他取名为"X射线"(后来科学界称之为伦琴射线).他在12月下旬写的论文中说明了初步发现的X射线的如下性质1)阴极射线打在固体表面上便会产生X射线;固体元素越重,产生的X射线越强.(2)X射线是直线传播的,在通过棱镜时不发生反射和折射,不被透镜聚焦.(3)与阴极射线不同,不能借助磁体(即使磁场很强)使X射线发生任何偏转.(4)X射线能使荧光物质发出荧光.(5)它能使照相底片感光,而且很敏感.(6)X射线具有很强的贯穿能力,比阴极射线强得多.它可以穿透射线具有很强的贯穿能力,比阴极射线强得多.它可以穿透千页的书,二,三厘米厚的木板,几厘米的硬橡皮等.15毫米厚的铝板,不太厚的铜板,银板,金板,铂板和铅板的背后,都可以辨别荧光.只有铅等少数物质对它有较强的吸收作用,对1.5毫米厚的铅板它实际上不能透过.伦琴一次检验铅对X射线的吸收能力时,意外地看到了他自己拿铅片的手的骨髂轮廓.于是他请他的夫人把手放在用黑纸包严的照相底片上,用X射线照射,底片显影后,看到伦琴夫人的手骨像,手指上的结婚戒指也非常清晰,这成了一张有历史意义的照片.
1896年元旦,伦琴将他的论文和第一批X射线照片复制件分送给一些著名物理学家.几天之后,这个发现就传遍了全世界,在公众中引起轰动.其传播之迅速,反应之强烈,在科学史上是罕见的.X射线很快就被应用于医学和金属探伤等领域,从而创立了X射线学.X射线究竟是一种电磁波,还是一种粒子流,曾经争论许多年.直到1912年德国物理学家劳厄和他的助手发现X射线通过晶体后产生衍射现象,才证明它是一种波长很短的电磁波.
X射线的发现具有十分重大的意义,它是19世纪末20世纪初发生的物理学革命的开端.它的发现对于化学的发展也有重要意义:1913年,根据对各种元素的特征X射线光谱的研究发现的莫斯莱定律,确定了元素的原子序数等于核电荷数,这对元素周期律的发展和原子结构理论的建立起了重要作用.以X射线晶体衍射现象为基础建立起来的X射线晶体学,是现代结构化学的基石之一.
伦琴由于发现X射线,于1901年成为第一个诺贝尔物理学奖获得者.伦琴作出这个重大发现并非由于偶然的幸运.他的广博深厚的科学素养,周密敏锐的观察能力,顽强探索的科学精神和严谨细致的实验工作,使他具有高瞻远瞩的科学远见,能迅速地揭示出并捕捉住前人所未注意的有重要价值的新现象,紧紧抓住这种现象进行深入研究,终于取得成功.
二,天然放射线的发现
1896年法国著名数学家和物理学家彭加勒(Poincare,H.1854-1912)注意到X射线是从受阴极射线轰击而发出荧光的玻璃管壁上产生的.他提出是不是所有能强烈地发荧光和磷光的物质都能发射出X射线.法国物理学家亨利·贝克勒(Becquerel,H.A.1852-1908)由此受到启发 ,立即开始研究究竟有哪些荧光和磷光物质能发射X射线.他把许多磷光和荧光物质一一放在密封照相底片上置于阳光下曝晒,底片都没有感光.他想起十五年前和他父亲一起制备的磷光物质硫酸铀酰钾晶体,于是他把一块这种晶体放在日光下曝晒,直到它发出很强的荧光,然后把它和用黑纸包封的照相底片放在一起,发现底片感光了.他错误地认为这种晶体发射X射线.1896年2月24日他向法国科学院报告了这一实验,认为X射线与荧光有关.
3月1日,贝克勒把在抽屉里和铀盐放在一起的一张密封的底片拿去冲洗,显影后发现一件奇怪的事:这张底片已经感光,上面有很明显的铀盐的象,和刚经过日晒的铀盐产生的影象同样清晰.究竟日晒和荧光对于铀盐发出的这种神秘射线有没有关系呢 于是他亲自用纯试剂合成一些硫化物荧光物质,并设法加强它们的磷光,但它们日晒后都不能使底片感光.经过几个月的反复试验,贝克勒确信使底片感光的真实原因是铀和它的化合物不断地放射出一种奇异的射线,日晒与荧光都与照相底片感光无关,他把这种射线称为"铀射线".
1896年5月18日,贝克勒宣布:发射铀射线的能力是铀元素的一种特殊性质,与采用哪一种铀化合物无关.铀及其化合物终年累月地发出铀射线,纯铀所产生的铀射线比硫酸铀酰钾强三至四倍.铀射线是自然产生的,不是任何外界原因造成的(光照,加热,阴极射线激发等不需要),所以既与荧光无关,也和X射线不同.铀射线能穿透过黑纸使照相底片感光,能使空气电离,使验电器放电,这些性质与X射线相同.但它的穿透能力不如X射线,它不能穿透肌肉和木板.
铀射线的发现,立即引起科学界的极大兴趣.当时在巴黎大学攻读博士学位的居里夫人,即玛丽·斯克洛多芙斯卡(Sklodowska,M.1867-1934),决定选择铀射线的本质和来源问题作为自己的博士论文题目.1897年她开始研究.要深入研究铀射线的本质,首先要有一台能精确测量铀射线强度的仪器.玛丽的丈夫,法国物理学教授居里(Curie,P.1859-1906)设计了一个灵敏而简易的铀射线检验器 .经过几周的研究,玛丽先弄清楚了铀射线的强度与试样中铀的浓度成正比,而与含铀化合物的化学组成无关,也不受外界光照和温度起落的影响.由此可以确认这种辐射是铀原子一种特性.1898年,她和德国人施米特(Schmidt,G.C.1856-1949)分别发现钍元素也具有这种性质,表明这种性质并非铀元素所独有 .于是玛丽建议把这种性质叫做"放射线",把具有放射线的元素如铀和钍叫做"放射性元素".
三,放射性元素钋和镭的发现
居里夫人对很多种矿物标本逐个检验有无放射性.检验了几百种物质,都没有放射性.但当她检验到一种沥青铀矿和一种铜铀云母矿时,发现它们有很强的放射性,其强度比根据其中铀或钍的含量所预计的强度大得多.她又根据天然铜铀云母矿精确分析得到的组成,自己合成了铜铀云母,发现天然铜铀云母的放射性是人工合成试样的4.5倍.这两种矿物的异常的放射性,只能解释为其中含有某种含量很少但比铀和钍的放射性强得多的新元素.
1896年6月,居里夫妇开始合作搜索这种新元素.他们先到沥青铀矿中去找.他们把这种矿石分解后,用系统的化学分析程序把其中的各种元素按组一组一组逐步分开.每经过一步分离,就测定两部分的放射线,根据溶液和沉淀有无放射性或放射性的大小来确定新元素在哪一部分中.经过几次淘汰搜索的范围逐步缩小,最后他们发现在沥青铀矿中有两种而不是一种新的放射性元素.1898年7月他们根据放射性证实了一种新放射性元素的存在,当时他们还只得到了一点富集了这种新元素的硫化铋,它的放射性远比金属铀的放射性大得多.要知道在沥青铀矿中这种新元素的含量只有一亿分之一,用一般的化学方法把它富集起来是何等艰巨啊!玛丽为这个新元素命名为"olonium"(钋),这是为了纪念她的祖国波兰.五个月后,居里夫妇又根据放射性发现了另一种新的放射性元素,它已富集在氯化钡结晶里.这种混有新元素的晶体比金属铀的放射性竟大九百倍.居里夫妇给该元素命名为"Radium"(镭),意思是"赋予放射性的物质".钋富集在硫化铋沉淀中,镭富集在氯化钡晶体中,这说明它们的化学性质分别很象铋和钡,而与铀相差很远.但是,这时居里夫妇还没有得到一点点纯的镭或钋的化合物.他们决定下一阶段的工作是从沥青铀矿制取纯的镭化合物.他们估计从沥青铀矿中提取了铀以后钋和镭可能原封不动地存留在废矿渣中,因为钋和镭的化学性质与铀相差很远.于是他们便从奥地利处理沥青铀矿的国营矿场买到了便宜的废矿渣.从1899年到1902年底,居里夫妇在物理学校的矿烂工棚里艰苦地工作了45个月,一公斤一公斤地处理了两吨废矿渣.经过几百万次的溶解,沉淀和结晶等提炼工作,终于得到仅仅100毫克的光说纯氯化镭.它的放射性强大得令人吃惊,竟是铀盐的二百万倍!把它放在玻璃瓶里,玻璃瓶就放出紫色的荧光,它也能使金刚石,红宝石,萤石,硫化锌,铂氰化钡等发出磷光.他们对镭的原子量进行了初步测定,大约是225,从而确定了它在周期表中处于ⅡA族钡的下面.
1903年6月25日,36岁的玛丽·居里夫人在巴黎大学通过了博士论文答辨,论文题目是《放射性物质的研究》.这年11月,英国皇家学会授予居里夫妇载维金质奖章.12月10日居里夫妇和贝克勒一道荣获这一年的诺贝尔物理学奖,分享奖金.
1910年,居里夫人和法国化学家德比尔纳(Debierne,A.1874-1949)合作,通过电解氯化镭取得了金属镭,研究了它的性质.1911年,居里夫人获得了诺贝尔化学奖.全世界只有为数极少的几位科学家两次获得诺贝尔奖,居里夫人是其中唯一的女科学家.
玛丽·斯克洛多芙斯卡1867年11月7日出生沙俄统治下的华沙,当时波兰已经亡国一百多年了.她少年时就有强烈的爱国思想,在青年时代又爱上了科学,决心要以科学振兴祖国,为波兰争光.她于1891年来到巴黎求学,先后以优异的成绩获得数学和物理学硕士学位,1895年与已是物理学教授的居里结婚,结成了一对后来非常著名的科学伴侣.从1898年6月起居里决定和玛丽合作共同探索沥青铀矿中的新的放射性元素,他们的亲密合作一直持续了八年.1906一天居里在大街上被载重马车撞倒,车轮夺去了他的生命.居里夫人悲痛欲绝,几乎神经失常.经过长期疗养后刚刚康复,她就以惊人的毅力,不仅担负起抚养两个女儿的家庭重担,承担了居里在巴黎大学的教授席位,而且为放射科学的建立和发展又作出了重大贡献,从而获得了1911年诺贝尔化学奖.镭的发现在科学界引发了一场革命,居里夫妇的工作是原子能应用研究的开端.但居里夫人不仅是有重大贡献的科学家之一,而且是一位高尚无私的人.当时镭的价格十分昂贵,但居里夫人甘于过着简朴的生活,她毫无保留地公布了镭的提炼方法,没有申请专利.正如她所说"镭不应该使任何人发财,镭是化学元素,应该属于大家".她所获得的巨额奖金,也几乎全部用于接济穷苦的学生,或支援了科学团体.1934年7月4日,居里夫人在长期患恶性贫血白血病后与世长辞.医生的证明是:"夺去居里夫人生命的真正罪人是镭".她把自己的一生献给了科学事业.
四,α,β,γ三种射线的发现
居里夫妇曾发现,镭发出的射线有两种.1898年,出生于新西兰在剑桥大学卡文迪许实验室工作的青年物理学家卢瑟福(Rutherford,E.1871-1937)开始投入放射性的研究工作.他用强磁铁使铀射线偏转,发现射线分为方向相反的两股,这表明它至少包含有两种不同的射线,一种非常容易被吸收,称为α射线;另一种具有较强的穿透力,称为β射线.1900年法国人维拉德(Villard,P.1860-1934)观察到 ,镭除了上面两种射线之外,还存在着第三种射线,它不受磁场的影响,与X射线非常类似.在此之前,卢瑟福已于1898年发现一种比α和β射线穿透力更大的射线存在,这就是维拉德1900年所确认的这种射线.后来卢瑟福把它称为γ射线,并于1914年确定了它是一种波长比X射线更短的电磁波.贝克勒1899年发现β射线在磁场中偏转的方向与阴级射线相同.居里夫人证明它荷负电.1900年贝克勒测定了它的荷质比,确认β射线就是电子流.为了揭示α射线的本质,卢瑟福作了多年的努力.1902年,他用强磁场使射线发生的偏转,证明了它是带正电荷的粒子流,这种粒子被称为α粒子.1906年他测定了α粒子的荷质比,证明它的数量级与氢或氦离子相同,但当时的实验精度还不能分辨出它带一个还是两个电荷.1907年卢瑟福到英国曼彻斯特大学任教授后,和年轻的德国物理学家盖革(Geiger,H.1882-1945)一起工作 ,利用他发明的计数管和克鲁克斯创造的闪烁计数法,计数了一克镭一秒钟内放出的α粒子数,测量了从镭源得到的总电量,从而计算出每个α粒子带有两个单位电荷.卢瑟福由此推测出α粒子是带有两个正电荷的氦离子.卢瑟福又和合作者拍摄了α粒子的光谱线,证明它和氦的光谱线一样,由此判定,α粒子是氦离子
基本粒子
两千多年以来,科学家一直在思考一个问题:"攻口果把一个物体一直分割下去,将会怎样 能不能找到一种组成物质的最基本粒子
物理学家先是发现许多物体都由很小的分子和更小的原子组成.原子具有复杂的结构,它的中心是原子核,核里有质子和中子,环绕原子核运转的是电子.因此,人们一度认为,质子,中子,电子和光子是构成物质的最小单元,并将它称为"基本粒子".随着实验技术的日渐完善,近40年来科学家又陆续发现一大批新的基本粒子.至今为止,基本粒子已是一拥有300多个成员的大集体.在这些成员中,论质量有的竟是电子的6000倍,而有的轻得没有静止质量;论寿命,有的可以"永久生存",而有的还不到亿亿分之一秒.这么多形形色色的基本粒子的发现.给物理学家出了一个难题:为什么会有这么多粒子,而且每一种粒子都与另一种不相同呢
于是,有的科学家设想:这些不同的粒子可能组成几个家族,每一个家族内的粒子可能按照非常有规律的方式彼此有些差异.大家知道,元素周期律的出现,是由于原子具有内部的结构.物理学家由此产生一种很自然的想法,基本粒子是不是也有内部结构,从而可以像原子一样列出一个规则的表来 根据这样的思路,物理学家提出了一个进一步的假设,认为基本粒子是由三个(或一对)更基本的粒子组成的体系,他们称之为"夸克".令人高兴的是,根据这样一个假设,可以解释许多实验事实.但是,夸克是真的存在呢,还是仅仅是一种数学上的臆想 有待物理学家在以后的实验中进一步解答.
可以肯定的是,基本粒子并不"基本".基本粒子世界还有许多尚未揭开的谜等待着人们去探索,去追寻.
晶 体 结 构
一,研究晶体结构的重要意义
自然界中的固体物质绝大部分都是晶体,只有极少数是非晶体.初中化学课本在溶液部分讲述结晶过程时指出:在结晶过程中形成的具有规则外形的固体叫做晶体.高中化学课本在分别讲述四类晶体的特点以前,先讲了所有晶体在结构上的共同特征.它指出:"晶体为什么具有规则的几何外形呢 实验证明:在晶体里构成晶体的微粒(分子,原子,离子等)是规则地排列的,晶体的有规则的几何外形是构成晶体的微粒的有规则排列的外部反映".这里所说的"实验"主要指有X射线来测定分析晶体结构的实验.高中化学课本下册"金属键"一节中就指出,金属晶体的内部结果是用X射线进行研究发现或证实的.其它晶体也是如此.
用X射线测定晶体结构的科学叫做X射线晶体学,它和几何晶体学,结晶化学一道,对现代化学的发展起了很大作用.它们的重要性可概括为以下四点1)结晶化学是现代结构化学的一个十分重要的基本的组成部分.物质的化学性质是由共结构决定的,所以结构化学包括结晶化学,是研究和解决许多化学问题的指南.
结晶化学的知识在研制催化剂中的应用就是一例.(2)由于晶体内的粒子排列得很有规则,所以晶态是测定化学物质的结构最切实易行的状态,分子结构的实际知识(如键长,键角数据)的主要来源是晶体结构.很多化合物和材料只存在于晶态中,并在晶态中被应用.(3)它们是生物化学和分子生物学的支柱.分子生物学的建立主要依靠了下列两个系列的结构研究:一是从多肽的α螺旋到DNA的双螺旋结构;二是从肌红蛋白,血红蛋白到溶菌酶和羧肽酶等的三维结构.它们都是应用测定晶体结构的X射线衍射方法所得的结果.(4)晶体学和结晶化学是固体科学和材料科学的基石.固体科学要在晶体科学所阐明的理想晶体结构的基础上,着重研究偏离理想晶态的各种"缺陷",这些"缺陷"是各种结构敏感性能(如导电,扩散,强度及反应性能等)的关键部位.材料之所以日新月异并蔚成材料科学,相当大的程度上得力于晶体在原子水平上的结构理论所提供的观点和知识.
二,晶体的通性和分类
在介绍晶体结构研究的发展简史以前,需要先说明一下晶体中微粒是怎样有规则地排列的,并用晶体的这个本质特征来解释晶体的一些通性.应用X射线研究晶体内部结构的大量实验证明,一切晶体在结构上不同于非晶体(以及液体,气体)的最本质的特征,是组成晶体的微粒(离子,原子,分子等)在三维空间中有规则的排列,具有结构的周期性.所谓结构的周期性,是指同一种微粒在空间排列上每隔一定距离重复出现.换句话说,在任一方向排在一直线上的相邻两种微粒之间的距离都相等,这个距离称为周期.如果每一个微粒用一个点代表,则所有这些点组成一个有规则的空间点阵.过一点在不同方向取三根联结各点的直线作为三个坐标轴,用三组平行于坐标轴的直线将所有的点联结起来,则将空间点阵划成所谓空间格子,空间格子的最小单位是一个平行六面体.晶体的空间格子将晶体截分为一个个内容(组成粒子,粒子的排布,粒子间的作用力的性质等)完全等同的基本单位——晶胞.晶胞的形状,大小与空间格子的平行六面体单位相同.晶体可以看作无数个晶胞有规则地堆积而成.在非晶体中,微粒的排列没有规则,不存在空间点阵结构.
与非晶体不同,晶体具有以下几个通性1)晶体有整齐,规则的几何外形.例如,只有结晶条件良好,可以看出食盐,石英,明矾等分别具有立方体,六角柱体和八面体的几何外形.这是晶体内微粒的排布具有空间点阵结构在晶体外形上的表现.对晶体有规则的几何外形进行深入研究以后,人们发现不同晶体有不同程度的对称性.晶体中可能具有的对称元素有对称中心,镜面,旋转轴,反轴等许多种.玻璃,松香,橡胶等非晶体都没有一定的几何外形.(2)晶体具有各向异性.一种性质在晶体的不同方向上它的大小有差异,这叫做各向异性.晶体的力学性质,光学性质,热和电的传导性质都表现出各向异性.例如,石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍;云母片沿某一平面的方向容易撕成薄片等.这是由于在晶体内不同方向上微粒排列的周期长短不同,而微粒间距离的长短又直接影响它们相互作用力的大小和性质.非晶体由于微粒的排列是混乱的,表现为各向同性.(3)在一定压力下,晶体有固定的熔点,非晶体没有固定的熔点,只有一段软化温度范围.这是由于晶体的每一个晶胞都是等同的,都在同一温度下被微粒的热运动所瓦解.在非晶体中,微粒间的作用力有的大有的小,极不均一,所以没有固定的熔点.
晶体的分类在几何晶体学上和在结晶化学上是不同的.在几何晶体学上,按照晶体的对称性将晶体分为七个晶系,32种宏观对称类型,230种微观对称类型(可参看大学《结构化学》教材有关部分).在晶体化学中,如高中化学课本所说,是根据组成晶体的微粒的种类及微粒之间相互作用力的性质,将晶体首先分为金属晶体,离子晶体,原子晶体和分子晶体四大类.
关于离子晶体和金属晶体结构研究的历史过程,以及与另两类晶体有关的共价键理论的历史发展,分别在本章其它几节中介绍.下面主要介绍几何晶体学(其主要内容是空间点阵理论)和X射线晶体学建立和发展的史实.

三,几何晶体学是怎样建立的
瑰丽多彩具有多面体外形的矿物晶体在古代就引起了人们的注意,成为人们观察和欣赏的对象.人们对晶体一般规律的探索也是从研究晶体的外形开始的.1669年 ,丹麦人斯登诺(Steno,N.1638-1686),1783年法国矿物学家爱斯尔(DeI Isle,R.1736-1790)分别在观测各种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律——晶面夹角守恒定律.在19世纪初,晶体测角工作曾盛极一时,积累了关于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据.这为进一步发现晶体外形的规律性(特别是关于晶体对称性的规律)创造了条件.
在晶体对称性的研究中,关于对称群的数学理论起了很大作用.在1805-1809年间 ,德国学者魏斯(Weiss,C.S.1780-1856)开始研究晶体外形的对称性 .1830年德国人赫塞尔(Hessel,J.F.Ch.1796-1872),1867年俄国人加多林分别独立地推导出,晶体外形对称元素的一切可能组合方式(也就是晶体宏观宏观对称类型)共有32种(称为32种点群).人们又按晶体对称元素的特征将晶体合理地分为立方晶系,六方晶系等七个晶系.
19世纪40年代 ,德国人弗兰根海姆(Frankenheim,M.L.1801-1869)和法国人布拉维(Bravais,A.1811-1863)发展前人的工作 ,奠定了晶体结构空间点阵理论(即空间格子理论)的基础.弗兰根海姆首行提出晶体内部结构应以点为单位,这些点在三度空间周期性的重复排列.他于1842年推出了15种可能的空间点阵形式.其后,布拉维明确地提出了空间格子理论.他认为晶体内物质微粒的质心分布在空间格子的平行六面体单位的顶角,面心或体心上,从而它们在三度空间作周期性的重复排列.布拉维于1848年指出,弗兰根海姆的15种空间点阵形式中有两种实质上是相同的,确定了空间点阵的14种形式.关于晶体的微观对称性 ,德国人松克(Sohncke,L.1842-1897)在前人工作的基础上进行深入研究以后,提出晶体全部可能的微观对称类型共有230种(称为230个空间群).在1885-1890年间,俄国结晶学家弗多罗夫完成了230个空间群的严格的推引工作.在19世纪的最后十年中,几何晶体学理论已全部完成了.
几何晶体学虽然在19世纪末已成为系统的学说,但直到1912年以前它还仅仅是一种假说,尚未被科学实验所证实.它的抽象理论当时并未引起物理家和化学家们的注意,他们中还有不少人认为在晶体中原子,分子是无规则地分布的.1895年伦琴发现了X射线.当时没有一个科学家想到要把X射线和几何晶体学这两件几乎同时出现的重大科学成就联系起来.人们没有料到,在晶体学,物理学和化学这三个不同学科领域的接合部,一个新的重大突破正在酝酿之中.
四,X射线晶体学的诞生
自1895年X射线发现以后,人们通过实验研究逐步探明了它的很多性质.但在十几年内对于它的本质是什么,是电磁波还是粒子流,物理学家们一直争议不休.1911年,劳厄详细研究了光波通过光栅的衍射理论;厄瓦尔则以可见光通过晶体的行为作为他博士论文的研究课题.一天,厄瓦尔把论文拿去向劳厄请教.
这时,准确测定阿佛阿德罗常数的问题不久前已经解决.根据已知的原子量,分子量,阿佛加德罗常数和晶体的密度等,可以估计出晶体中一个原子或分子所占空间的体积及粒子间的距离.当劳厄发现X射线的波长和晶体中原子间距二者数量级相同之后,他产生了一个非常重要的思想:如果X射线确实是一种电磁波,如果晶体确实如几何晶体学所揭示的具有空间点阵结构,那么,正如可见光通过光栅时要发生衍射现象一样,X射线通过晶体时也将发生衍射现象,晶体可作为射线的天然的立体衍射光栅.于是,弗里德里希和克尼平就在1912年4月21日以五水合硫酸铜晶体为光栅进行了劳厄推测的衍射实验.经过多次失败,终于得到了第一张X射线衍射图,初步证实了劳厄的预见,于1912年5月4日宣布他们实验成功.
接着劳厄等人又以硫化锌,铜,氯化钠,黄铁矿,荧石和氧化亚铜等立方晶体进行实验,都得到了衍射图.于是,晶体X射线衍射效应被发现了.这一重大发现一举解决了三大问题,开辟了两个重要研究领域.第一,它证实了X射线是一种波长很短的电磁波,可以利用晶体来研究X射线的性质,从而建立了X射线光谱学;并且对原子结构理论的发展也起了有力的推动作用,1913年莫斯莱定律的建立就是一例.第二,它雄辩地证实了几何晶体学提出的空间点阵假说,晶体内部的原子,离子,分子等确实是作规则的周期性排列,使这一假说发展为科学理论.第三,它使人们可利用X射线晶体衍射效应来研究晶体的结构,根据衍射方向可确定晶胞的形式和大小,根据衍射强度可确定晶胞的内容(原子,离子,分子的分布位置),这就导致了一种在原子——分子水平上研究化学物质结构的重要实验方法——X射线结构分析(即X射线晶体学)的诞生.这门新科学后来对化学的各分支以及材料学,生物学等都产生了深远的影响.由于这一发现,劳厄于1914年被授予诺贝尔物理学奖.
在上述劳厄发现的基础上,英国人布拉格父子以及莫斯莱和达尔文(Darwin.C.G.1887-1962)为X射线晶体结构分析的建立作了大量工作,其中特别是W.L.布拉格贡献最大.布拉格父子因此共同获得1915年诺贝尔物理学奖.几十年中,在X射线光谱学和X射线晶体结构分析两方面做出卓越贡献,从而获得诺贝尔物理化学奖或生理医学奖的学者,竟超过10人!
应用X射线晶体结构分析方法于化学物质的结构研究,使现代结晶化学迅速兴起.其中关于无机物结晶化学的发展,本章在讨论离子晶体和金属晶体时作了介绍,它对有机结晶化学的发展,对蛋白质,核酸等生物高分子结构的研究,也都起了巨大作用.
自然科学发展证明:在不同学科的接触点上往往是科学发展的新的生长点,常可取得重大成果.几何晶体学,X射线晶体学和结晶化学的发展又一次生动地证明了这一点.
金属键和金属晶体结构理论
在高中化学课本"金属键"一节中,简略地讲了金属键的自由电子理论和金属晶体的圆球密堆积结构.在本节中将介绍这两种理论的有关史实,并对理论本身进一步加以阐述.
一,金属键理论及其对金属通性的解释
一切金属元素的单质,或多或少具有下述通性:有金属光泽,不透明,有良好的导热性与导电性,有延性和展性,熔点较高(除汞外在常温下都是晶体),等等.这些性质是金属晶体内部结构的外在表现.
金属元素一般比较容易失去其价电子变为正离子,在金属单质中不可能有一部分原子变成负离子而形成离子键.由于X射线衍射法测定金属晶体结构的结果可知,其中每个金属原子与周围8到12个同等(或接近同等)距离的其它金属原子相紧邻,只有少数价电子的金属原子不可能形成8到12个共价键.金属晶体中的化学键应该属于别的键型.
1916年 ,荷兰理论物理学家洛伦兹(Lorentz,H.A.1853-1928)提出金属"自由电子理论",可定性地阐明金属的一些特征性质.这个理论认为,在金属晶体中金属原子失去其价电子成为正离子,正离子如刚性球体排列在晶体中,电离下来的电子可在整个晶体范围内在正离子堆积的空隙中"自由"地运行,称为自由电子.正离子之间固然相互排斥,但可在晶体中自由运行的电子能吸引晶体中所有的正离子,把它们紧紧地"结合"在一起.这就是金属键的自由电子理论模型.
根据上述模型可以看出金属键没有方向性和饱和性.这个模型可定性地解释金属的机械性能和其它通性.金属键是在一块晶体的整个范围内起作用的,因此要断开金属比较困难.但由于金属键没有方向性,原子排列方式简单,重复周期短(这是由于正离子堆积得很紧密),因此在两层正离子之间比较容易产生滑动,在滑动过程中自由电子的流动性能帮助克服势能障碍.滑动过程中,各层之间始终保持着金属键的作用,金属虽然发生了形变,但不至断裂.因此,金属一般有较好的延性,展性和可塑性.
由于自由电子几乎可以吸收所有波长的可见光,随即又发射出来,因而使金属具有通常所说的金属光泽.自由电子的这种吸光性能,使光线无法穿透金属.因此,金属一般是不透明的,除非是经特殊加工制成的极薄的箔片.关于金属的良好导电和导热性能,高中化学课本中已用自由电子模型作了解释.
上面介绍的是最早提出的经典自由电子理论.1930年前后,由于将量子力学方法应用于研究金属的结构,这一理论已获得了广泛的发展.在金属的物理性质中有一种最有趣的性质是,包括碱金属在内的许多金属呈现出小量的顺磁性,这种顺磁性的大小近似地与温度无关.泡利曾在1927年对这一现象进行探讨,正是这一探讨开辟了现代金属电子理论的发展.它的基本概念是:在金属中存在着一组连续或部分连续的"自由"电子能级.在绝对零度时,电子(其数目为N个)通常成对地占据N/2个最稳定的能级.按照泡利不相容原理的要求,每一对电子的自旋方向是相反的;这样,在外加磁场中,这些电子的自旋磁矩就不能有效地取向.
当温度比较高时,其中有一些配对的电子对被破坏了,电子对中的一个电子被提升到比较高的能级.未配对的电子的自旋磁矩能有效地取向,所以使金属具有顺磁性.(前一节中介绍价键理论的局限性时已指出,顺磁性物质一般是具有自旋未配对电子的物质.)未配对电子的数目随着温度的升高而增多;然而,每个未配对电子的自旋对顺磁磁化率的贡献是随着温度的升高而减小的.对这二种相反的效应进行定量讨论,解释了所观察到的顺磁性近似地与温度无关.
索末菲与其他许多研究工作者,从1928年到30年代广泛地发展了金属的量子力学理论,建立起现代金属键和固体理论——能带理论,可以应用分子轨道理论去加以理解.(可参看大学《结构化学》教材有关部分)
二,等径圆球密堆积模型和金属单质的三种典型结构
在高中化学课本"金属键"一节中,讲到金属晶体内原子的排列,好象许多硬球一层一层地紧密地堆积在一起,形成晶体.课本中还画出了示意图.所谓等径圆球紧密堆积,就是要把许多直径相同的圆球堆积起来做到留下的空隙为最小.这个问题曾经引起许多研究工作者的兴趣.1883年,英国学者巴罗发现等径圆球的最紧密堆积只有两种排列方式:一种是立方对称的,一种是六方对称的,分别相当于现在知道的金属单质的A1型和A3型结构.巴罗在1898年发表的论文中,还提出用大球和球相间排列形成的NaCl型和CsCl型密堆积,并且指出其中大球是按立方最紧密堆积排列的.他的这些成就当时没有受到应有的重视.直到1913年,布拉格父子在建立X射线晶体学时从巴罗的假说中得到了帮助.W.L.布拉格用X射线测定氯化钠和氯化钾的晶体结构,测定结构证实了巴罗假设.测定所得化钠晶胞参数的数值,对建立X射线结构分析方法起了重要作用.劳厄,布拉格等人用X射线测定铜和其它金属的晶体结构,也证实了巴罗的等径圆球最密堆积假说.
现在,我们详细说明一下等径圆球最密堆积模型.取许多直径相同的硬圆球,把它们相互接触排列成一条直线(所有的球心准确地在一条直线上),形成了一个等径圆球密置列.将许多互相平行的等径圆球密置在一个平面上最紧密地相互靠拢(要做到最紧密只能有一个方式,就是每个球与周围其它六个球相接触),就形成了一个等径圆球密置层.它是沿二维空间伸展的等径圆球密堆积唯一的一种排列方式.
取A,B两个等径圆球密置层,将B层放在A层上面.要做最密堆积使空隙最小也只有一种唯一堆积方式,就是将两个密置平行地错开一点,使B层的球的投影位置正落在A层中三个球所围成的空隙的中心上,并使两层紧密接触.这时,每一个球将与另一层的三个球相接触.值得重视的是这个密置双层结构中的空隙有两种:一种是由三个相邻A球和一个B球(或三个B球和一个A球)所组成的空隙,称为正四面体空隙,因为将包围空隙的四个球的球心连接起来得正四面体;另一种空隙是由三个A球和三个B球(两层球的投影位置错开60°)所组成,称为正八面体空隙,因为连接这六个球的球心得正八面体.显然八面体空隙比四面体空隙大.
在密置的双层的基础上进一步了解等圆球的三维最密堆积就很容易了.将第三个等径圆球密置层C放在上述密置双层的上面,与B层紧密接触,注意将C层中的球的投影位置对准前二层组成的正八面体空隙中心,以后第四,五,六;第七,八,九个密置层的投影位置分别依次与A,B,C层重合 .这样我们就得到了A1型的密堆积,它可用符号…ABCABC…来表示 ,因为可从A1型密堆积结构中抽出立方晶胞来 ,所以它又称为立方最密堆积.具有A1型密堆积结构的金属单质有铝,铅,铜,银,金,铂,钯,镍,γ-Fe等.
如果加在密置双层AB上的第三,五,七……个密置层的投影位置正好与A层重合,第四,六,八……个密置层的投影位置正好与B层重合,各层间都紧密接触,则得到A3型的密堆积,它可用符号……ABAB……来表示 .它又称为六方最密堆积 ,因为从其中可抽出六方晶胞.具有A3型堆积结构的金属单质有铍,镁,钛,锆,锌,镉,锇等.
在A1和A3型结构的金属单质晶体中,每个金属原子的配位数均为12,即每个原子是与12个原子(同一密置层中六个原子,上,下层中各三个原子)相邻接.这两种堆积方式是在等径圆球密堆积中最紧密的,配位数最高,空隙最小(只占总体积的25.95%).
金属单质有三种典型的结构型式 ,除A1和A3型外,还有一种A2型密堆积.在A2型结构中 ,最小单位是立方体,立方体中心有一个球(代表原子),立方体的每一顶角各有一个球,所以原子的配位数为8.空隙占总体积的31.98%.
虽然不是最密堆积,仍是一种高配位密堆积结构.钠,钾等常见的碱金属和钡,钡,铬,钼,钨,α-Fe等金属单质都具有A2型结构.
在金属单质中,上述三种高配位密堆积结构型式占了统治地位.这表明用等径圆球密堆积的理论模型来处理金属单质的结构是正确的.
由于在金属晶体,离子晶体和分子晶体中的金属键,离子键和分子间力,都没有方向性和饱和性,这些作用力都趋向使原子(离子)具有较大的配位数以降低体系的能量.因此许多晶态物质都是原子或离子相当紧密堆积的集合体,许多晶体的结构可以用球体的堆积来讨论,这是不足为奇的.