溶剂萃取分离

一  前言
   溶剂萃取又称液——液萃取，是近代分析化学中常用而重要的分离方法之一。其优点是简单、快速、易于操作和自动化，既可萃取基体元素，又可分离富集痕量元素，由于有机合成化学的发展和所取得的成就，可供选择的萃取剂类型不断增多，因此可供选择的萃取体系亦多，容易达到高的选择性和萃取率，溶剂萃取可与光度法、原子吸收法、电化学方法、X射线荧光光谱法、发射光谱法等结合，提高分离和测定的选择性及灵敏度。那么，下面我们就来共同学习有关溶剂萃取分离法的有关知识。
二 基本原理

   溶剂萃取的其中一相为水溶液，另一相为有机溶剂，两者互不相溶。被分离的物质从水溶液中进入有机溶剂中，立即形成两层。有机溶剂是在上层还是在下层，决定于它的相对密度是小于或大于水。例如四氯化碳相对密度是1.59，乙醚相对密度0.74，苯相对密度0.88，而氯仿相对密度1.48。
   如果水溶液中有溶质A和B，当有力振荡摇动时，如果有机溶剂对水溶液中的A的亲和力大于水，A便部分或全部由水溶液中进入有机溶剂中，A就被萃取，而B亲水所以仍留在水中，这样A和B就得以分离了。而往往A溶质都没办法全部转入有机溶剂中，也就是说在不互溶的水相和有机相中都有A的存在。设物质A在萃取过程中分配在两相中，A水 A相，在一定温度下，当分配达到平衡时，物质A在两种溶剂中的活度比保持恒定，即分配定律，可用下式表示为：PD= ，当浓度较低时，可用浓度代替活度，即KD = 。。。。。。（1）    其中KD称为分配系数，KD大，则绝大部分进入有机相，KD小则仍留在水相中，（1）式称分配定律，是溶剂萃取法的基本原理。
但分配系数KD只适用于溶质在萃取过程中没有发生任何化学反应的情况，而往往溶质A在两相中存在多种形态，如离解、缔合、络合、聚合等等。例如CCl4萃取OSO4时，在水相中存在OSO4、OSO52-和HOSO5-等三种形式，而在有机相中存在OSO4和（OSO4）4两种形式，既D= ，D就称为分配比。在同一体系中，溶质A和B的萃取常数分别为DA、DB，其比称为分离常数，用β表示：β= 。在实际工作中，最有意义的是萃取效率，用E来表示为：E％= ×100％。
三  萃取类型
 根据相似相容原则（即极性化合物易溶于极性的溶剂中，而非极性化合物易溶于非极性溶剂中，这一规律称为相似相容原则）有机溶剂萃取的化合物主要分两大类，即金属螯合物和离子缔合物。
（一） 金属螯合物
金属离子与螯合物的阴离子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取。例如Fe3+与铜铁试剂所形成的螯合物就属于这种类型。这种类型的萃取灵敏度很高，分配比非常大，当选用合适的鏊合剂和操作的PH植，可以萃取体系中浓度很低的物质。但并不是任何鏊合剂都能作萃取剂。如EDTA和1，10—二氮非都是鏊合剂，但它们与金属离子形成亲水性的带电荷的络离子。故很难用有机溶剂萃取。但这类鏊合剂可用作提高萃取方法选择性的掩蔽剂。
（二） 离子缔合物
阳离子和阴离子通过静电吸力相结合形成的化合物称为离子缔合物。离子缔合物包括金属阳离子的离子缔合物和金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物。
水合金属阳离子与适当的络合剂作用。形成很少配位水分子的络阳离子。然后与大体积的阴离子缔合形成疏水性的离子缔合物。例如Cu+与2，9—二甲基—1，10—二氮非的螯合物带正电荷，能与cl-生成可被CHCl3萃取的离子缔合物。许多金属离子能形成络阴离子如GaCl4-、FeCl4-等许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在，如WO42-、VO3-等，为了萃取这些离子，可利用一种大分子量的有机阳离子和它们形成疏水性的离子缔合物。例如氯化四苯砷与ReO4-可生成被CHCl3萃取的离子缔合物。
（三） 萃取分离操作
1  萃取
常用的萃取操作是单效萃取法，又叫做间歇萃取法。通常用60~250ml容积的梨型分液漏斗进行萃取。萃取所需的时间决定于达到萃取平衡的速度，一种是化学反应速度，另一种是扩散速度。如将10ml5% FlCl3溶液和5ml5%AlCl3溶液混入烧杯中，将15ml混合液和15ml浓HCl先后倒入梨型分液漏斗中，再加上30ml乙醚溶液充分振荡摇动。
2 分层
萃取后应让溶液静置一下，待其分层，然后将两相分开。分开时不应让被测物组分损失，也不要让干扰组分混入。假如一次萃取不能满足分离的要求，可采取多次萃取的方法，但一般不超过5次，将每次的有机相归并到一个容器中。
3 洗涤
在萃取分离时，当被测组分进入有机相时，其他干扰组分也可以进入有机相中，杂质被萃取的程度决定于其分配比。若杂质的分配比很小，可借洗涤的方法除去，洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样，将分出的有机相与洗涤液一起振荡，由于杂质的分配比小，容易转入水相，因而被洗去，此时被测组分也会有所损失，但不至于影响分析结果的准确度。
五  溶剂萃取在分析化学中的应用
溶剂萃取在分析化学中的应用主要有几点：
1  干扰元素的分离   用丁二酮二肟从氨水溶液——柠檬酸盐弱碱性介质中将Ni萃取入氯仿中，与Fl、Al、Co等元素分离。
2 性质极相近的元素分离   众所周知，Mo—W、Nb—Ta、Zr—Hf以及稀土元素的性质都极为相近。一般化学方法难以分离它们，但萃取就能获得良好的效果。Zr用HTTA在C6H6中从2mol／L HClO4溶液中萃取。可以与Hf分离.

3 痕量元素的富集   天然水及废水中的痕量重金属在适当PH值时作为螯合物被萃取入有机相，浓度可以增大1~2个数量级。高纯度物质的痕量元素也能被有选择性地进入有机相，而与基体元素分开。但是反过来，螯合萃取基体元素与痕量元素分离是不可取的。
 
4  萃取与仪器分析的结合   水中痕量Pb、Zn、Cd在PH=3.0~3.5柠檬酸介质中，用吡咯烷二硫甲酸铵（APDC）螯合，进入甲基异丁酮（MIBK）用火焰原子吸收测定。

参考文献   《实用分析化学》  天津大学出版社
《分析化学》   第二版    武汉大学
《分析化学 》    高等教育出版社

10 溶剂萃取法
在液体混合物溶液中加入某种溶剂，使溶液中的组分得到全部或部分分离的过程称为萃取。溶剂萃取法是从稀溶液中提取物质的一种有效方法。广泛地应用于冶金和化工行业中。在黄金行业中，用溶剂萃取法提取纯金、银已有许多研究[1～3]，在国外，其成熟技术已经工业应用多年。用萃取法从含氰废水中提取铜、锌的研究也多有报导[5～6]。
在我国，直到1997年才由清华大学和山东省莱州黄金冶炼厂合作完成了萃取法从氰化贫液中分离铜的工业试验，取得了较好的效果。
9.1 溶剂萃取法的基本原理
溶剂萃取法也称液—液萃取法，简称萃取法。萃取法由有机相和水相相互混合，水相中要分离出的物质进入有机相后，再靠两相质量密度不同将两相分开。有机相一般由三种物质组成，即萃取剂、稀释剂、溶剂。有时还要在萃取剂中加入一些调节剂，以使萃取剂的性能更好。从氰化物溶液中萃取有色金属氰络物一般用高分子有机胺类，如氯化三烷基甲胺（N263）、稀释剂为高碳醇、溶剂是磺化煤油。水相即是要处理的废水。与吸收操作相似，萃取法以相际平衡为过程极限。这与离子交换法和液膜法也是相近的。但离子交换法使用固体离子交换树脂做吸收物质；而液膜法使用的是油包水（碱溶液用于吸收氰化氢）组成的吸收物质。萃取法所用的吸收剂均由有机物组成，其质量密度一定要与水溶液或称萃取原料液有相当大的差别，以使两相靠重力就能较容易地分离开，有机相还要有较高的沸点，以保证有机物在使用过程中不至于损失太大。
萃取过程是一个传质过程，溶质从水相传递到有机相中，直到平衡。因此要求萃取设备能充分地使水相中的物质在较短时间内扩散到有机相中，而且要求有机相的粘度不要过大，以免被吸收物质在有机相内产生较大浓度梯度而阻碍吸收进程。
萃取过程得到的富集了水相中某种物质或几种物质的有机相叫萃取相。经过萃取分离出某种物质或几种物质的水相叫萃余液。
通过反萃将萃取相的被萃取物分离出去才能使有机相循环使用。对于含铜氰络离子的萃取相，可用烧碱溶液将铜络离子从萃取相中反萃出来，得到含铜氰络合物浓度极高的溶液。通过电解法可以将这种溶液中的铜沉积下来，而铜浓度大为降低的电解废液可用于氰化过程。也可通过酸化回收法处理含铜氰络合物的萃取液，回收氰化物和铜，产生的废液用石灰中和、澄清后返回氰化过程。萃余液即经过萃取法处理的水相再经过除油即可用于氰化过程。
为了在有限的时间内完成萃取过程，一般设多级萃取和多级反萃取。以此增加被分离物质在有机相中的富集比并提高传质速率。
萃取所有的萃取设备主要有4种类型，即混合沉降器、填料塔、筛板塔、喷淋塔，近年来，又出现了外加能量的脉动填充塔和筛板塔以及分离密度差较小的离心分离器。最常用的是混合沉降器，见图9-1。
 
   有机相    水相
                      萃取液
                      萃余液
 
图9-1 混合澄清萃取设备示意图
9-2 工艺参数及工艺流程
工业试验所选用的萃取剂是N235，即一种混合叔胺，调整剂是异辛醇，稀释剂是磺化煤油。三种有机物的比例是3：3：6。有使用前，要预选对萃取剂进行质子化处理，即用酸处理：
R3N（O）+HA（W）→[R3NH]+A（O）—
HA可以是盐酸、硫酸或硝酸。
萃取铜、锌氰络物的化学原理如下：
   3[R3NH]+A（O）—+Cu（CN）43-→Cu（CN）4[R3NH]3（O）+3Cl—（W）
   2[R3NH]+A（O）—+Zn（CN）42-→Zn（CN）4[R3NH]2（O）+3Cl—（W）
负载铜、锌氰络物离子的有机相可用NaOH溶液进行反萃取：
Cu（CN）4[R3NH]3（O）+3OH-（W）→3R3N（O）+Cu（CN）43-（W）+3H2O
Zn（CN）4[R3NH]2（O）+2OH-（W）→2R3N（O）+ Zn（CN）42-（W）+2H2O
清华大学提出：所得到的铜、锌氰络物浓度较高，可以通过电解法将其中的铜、锌还原成金属，而其中的氰化物可重新用于氰化。
工业试验完成时，这种反萃液采用该厂原有的酸化回收法装置处理。所产生的含硫酸及铜、锌的废水用石灰中和到碱性，分离出难溶物的废液重新用于氰化工艺中。
工业试验采用的工艺参数如下：
质子化所用盐酸浓度：4N
质子化级数：        1级
质子化相比          O/A=1：1
萃取级数            4级
萃取相比            O/A=1：1
反萃取级数          2级
反萃取相比          O/A=5：1
处理能力：          60m3/d（2套设备总处理能力）
 
 
 
                   盐酸   贫液  烧碱液
                    ↓     ↓    ↓
有机相（萃取剂）→质子化→萃取→反萃取→有机相
                           ↓     ↓
                          除油   电解→金属铜、锌
                            ↓    ↓
                        含氰化物溶液返回氰化
图9-2 萃取法工艺流程示意图
 
工业试验装置的工艺流程见图9-2。
9-3 萃取法工业试验结果
工业试验装置于1996年10月建成，同年12月完成调试。1997年1月开始运行，其运行结果见表9-1。
表9-1 1997年全年、1998年前10个月运行结果(平均值)
 年份  贫液含铜（g/L）  萃余液含铜（g/L） 反萃液含铜（g/L）
 1997     8.30             0.29              39.70
 1998     7.81             0.36              38.60
萃取法产生的萃余液(低铜浓度贫液)用于氰化工艺,金浸出率和氰化物加量的变化见表9-2。
表9-2 各年度氰化浸金结果（平均值）
  年份  氰原金品位（g/t）  氰渣金品位（g/t）  金浸出率（%）  氰化钠加量（kg/t）
  1995    61.30              1.49              97.59          7.05
  1996    64.40              1.71              97.06          8.05
  1997    72.10              1.96              97.30          8.91
  1998*   76.34              1.37              98.17          7.87
  注:*1998年前10个月的平均数据。
实践证明，通过萃取法处理的贫液返回氰化厂使用，不但没有对氰化指标产生有害影响，相反，还提高了浸出率、减少了氰化钠用量。
萃取法处理成本及经济效益情况见表9-3。
 
表9-3 萃取法处理成本及经济效益
   项目    单位   单价（元） 单耗、单产（kg/m3） 金额（元）
总成本                                            77.79
1 材料费                                          71.69
  硫酸     kg     0.40       17.80                7.12
  盐酸     kg     0.50       50.00                25.00
  液碱     kg     0.40       90.00                36.00
  有机物   kg     17.79      0.05                 0.89
  其它                                            2.68
2 动力费                                          6.10
  电       kwh    0.61       10.00                6.10
总收入                                            216.19
  氰化钠   kg     10.00      17.64                176.40
  铜       kg     5.80       6.86                 39.79
3 盈利                                            138.40
1997年1月至1998年10月，共处理贫液24778m3，产铜170t，回收氰化钠437t。经济效益343万元。与原来采用酸化回收法处理废水的工艺相比，少排放含氰废水25万m3。对提高企业经济效益、减少环境污染起到了很大作用。
 
参考文献
1 舒万艮 古映莹 王开毅 罗春艳 溶液萃取法从低含量金浸出液中提取金的研究 黄金 1995，（16）1，35～37
2 吴冠民 贵金属 1980，2，14～21
3 张维霖 贵金属 1984，（3）5，37～43
4 Michael B.Mooiman等 从氰化亚金盐溶液中溶剂萃取金 ISEC‘83，440～445
5傅建顺 杨惠明 周展云 从氰化液中萃取铜的机理研究 黄金 1991，（12）4，37～41
6 P.Van Acker等 用溶剂萃取法从氰化物电镀废液中回收和分离铜锌ISEC‘83，446～450