碳纳米管对酚类物质的吸附研究
- 尤尼柯（上海）仪器有限公司2007年12月24日 9:27 点击：3955
孙明礼 成荣明* 徐学诚 陈奕卫 李伟 何为凡 耿成怀
（华东师范大学纳米功能材料与器件应用研究中心，上海 200062）
摘要：本文研究了碳纳米管对苯酚、对甲酚、对硝基苯酚以及α-萘酚的吸附，测定了不同浓度下碳纳米管对这四种物质的吸附量，并采用Langmuir方程、Freundlich方程进行拟合，探讨了其可能的吸附机理。结果表明，碳纳米管对α-萘酚具有更好的吸附效果，而对苯酚的吸附效果最差。对甲酚和α-萘酚的吸附比较适合用Langmuir方程描述，而对硝基苯酚的吸附用Freundlich方程描述较为合适。
关键词：碳纳米管 酚类 吸附 吸附等温方程
含酚废水是我国水污染中的主要污染物之一，大多来自焦化厂、煤气厂和化工厂，其中多含有苯酚、甲基酚、硝基酚、氯酚等。这些物质对生物、人体有着极大的危害，因此去除污染水中的酚类物质是处理有害废水的重要任务之一。[1]
自从1991年碳纳米管被发现以来，便引起了人们的热切关注。它特殊的物化性质使它在作为储能材料、电极材料、催化剂载体、超级吸附剂等方面具有潜在的应用价值[2-8]。人们在碳纳米管对气体的吸附方面进行了大量的探索，并取得了一定的成果，而对溶液中吸附的研究尚不多见。本文对碳纳米管对苯酚、对甲酚、对硝基苯酚、α-萘酚四种酚类物质的吸附进行了研究，结果表明碳纳米管对它们的吸附能力依次增加，并从吸附等温方程的拟合推测了其可能的吸附机理。
1．实验部分
1.1 仪器与试剂
Unico UV-2102 PC型紫外可见分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司）；CHA-S气浴恒温振荡器（江苏金坛国华仪器厂）；苯酚、对甲酚、对硝基苯酚、α-萘酚等试剂均为分析纯；碳纳米管采用CVD法制得。
1.2 测试方法
分别配制一系列不同浓度的四种酚类物质，用紫外-可见分光光度计在200-450nm范围内扫描，作出各种物质的吸光度曲线，其最大吸收波长、线性范围及相关系数如表1所示。
表1 被测酚类的标准曲线
Table 1 Standard curves of different phenolic compounds
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物质 λmax 线性范围 线性方程 相关系数r |
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苯酚 210nm 0~25mg/L A=0.06035+0.06088*C 0.9993
对甲酚 220nm 0~35mg/L A=0.05575+0.04777*C 0.9995
对硝基苯酚 318nm 0~35mg/L A=0.03948+0.06051*C 0.9996
α-萘酚 213nm 0~5mg/L A=0.06839+0.28331*C 0.9994 |
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1.3 吸附实验
分别称取一定量的苯酚、对甲酚、对硝基苯酚、α-萘酚溶于水中，然后各稀释成50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的溶液备用。
在一系列50ml碘量瓶中加入0.05g碳纳米管和25ml不同浓度的苯酚、对甲酚、对硝基苯酚、α-萘酚溶液，在20℃下振荡10小时，过滤，将滤液用水将其稀释至适用的测定范围，然后测出其吸光度，根据以下公式计算出碳纳米管对各物质的吸附量。
吸附量计算公式：
q=V(C0-Ce)/m
式中，q---碳纳米管的吸附量（mg/g），V---被吸附溶液体积（L），C0---吸附前溶液浓度（mg/L），Ce---平衡浓度（mg/L）,m---碳纳米管的用量（g）。
2．结果与讨论
2.1 吸附曲线
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图1. 碳纳米管对四种酚类物质的吸附曲线
Figure.1. Adsorption curves of phenolic compounds |
2.2 吸附等温线
碳纳米管对四种酚类物质的吸附采用以下两个方程进行拟合，其线性形式分别为：
Freundlich方程： lnq=1/nlnCe+lnK
Langmuir方程： 1/q=1/(Q0bCe)+1/Q0
其中q为酚类物质在碳纳米管上的吸附量，Ce为平衡浓度，K为平衡吸附系数，Q0、b、n为常数。
吸附剂与吸附质之间的作用力的形式主要有两种，一是van der Waals力，由此引起的吸附称为物理吸附。因为分子可以通过van der Waals力吸附在已被吸附的分子上面，故物理吸附一般是多分子层的吸附。二是化学键力，它是通过吸附质与吸附剂之间的化学作用将二者结合在一起的，这种吸附作用称为化学吸附。化学吸附一般为单分子层的吸附。Freundlich方程适合于描述吸附过程中既有物理吸附又有化学吸附的过程，而Langmuir方程主要用来描述单分子层、化学吸附的过程。
在20℃下分别测定了碳纳米管对四种酚类物质的吸附等温线，并用上述两个方程进行拟合，结果(见表2)表明，这两个方程均能较好地描述这四种酚在碳纳米管上的吸附（r>0.84），其中对硝基苯酚更适合Freundlich方程，苯酚用两种方程描述相差不大，对甲酚和α-萘酚的吸附采用Langmuir方程拟合的效果较好。
表2 碳纳米管对酚类物质的吸附等温方程
Table 2 Adsorption isoatherms of phenolic compounds on carbon nanotubes
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Freundlich方程 |
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Langmuir方程 |
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物质 |
lnq=1/nlnCe+lnK |
r |
1/q=1/(Q0bCe)+1/Q0 |
r |
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苯酚 |
lnq=0.62lnCe-0.70 |
0.852 |
1/q=8.49/Ce+0.02 |
0.846 |
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对甲酚 |
lnq=0.34lnCe+1.35 |
0.971 |
1/q=1.36/Ce+0.04 |
0.987 |
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对硝基苯酚 |
lnq=0.21lnCe+2.72 |
0.985 |
1/q=0.14/Ce+0.03 |
0.971 |
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α-萘酚 |
lnq=0.36lnCe+3.38 |
0.965 |
1/q=0.03/Ce+0.01 |
0.994 |
2.3 吸附机理
从2.1的结果可以看出，碳纳米管对四种酚类物质的吸附能力按照苯酚、对甲酚、对硝基苯酚、α-萘酚的顺序依次增强，α-萘酚的吸附量随着浓度的增加而增加特别明显且其吸附量远高于其它三种物质，对硝基苯酚的吸附量也明显高于对甲酚和苯酚，结合吸附等温方程的拟合结果推测碳纳米管对四种酚类物质的吸附可能具有不同的吸附作用机理。
从拟合结果来看，α-萘酚、对甲酚的吸附采用Langmuir方程描述最好（其相关系数分别为r=0.994和r=0.987），由此推测在吸附的过程中可能单分子层的化学吸附起着主要作用，而这种化学作用主要源于苯环与碳纳米管之间的π-π共轭效应，[10]很明显，α-萘酚的并苯式结构与碳纳米管之间的共轭作用要远远高于其它三种物质，因此它的吸附量相当高，吸附量增加的幅度也非常大。由于甲基的供电子效应使得对甲酚的苯环上电子云密度比苯酚上的高，它与碳纳米管之间的共轭作用也较苯酚强，所以对甲酚的吸附量也高于苯酚。而苯酚的吸附等温方程拟合结果表明它在碳纳米管上的吸附采用两种方程描述相差不大，但它与碳纳米管之间的作用较之前两者要弱一些。对于对硝基苯酚来说，虽然硝基的吸电子效应使得苯环上的电子云密度减小，与碳纳米管之间的共轭作用减弱，但从其吸附等温方程的拟合结果可知，对硝基苯酚的吸附更适合用Freundlich方程来描述（r=0.985），而且对硝基苯酚分子的极性较其它几种物质高，因此对硝基苯酚由于其较强的诱导效应使得它在碳纳米管上的吸附可能以多分子层的物理吸附为主，而这一作用远远高于苯环与碳纳米管之间的共轭作用，因而其吸附量也比对甲酚和苯酚高。
3．结论
碳纳米管对四种酚类物质在不同浓度下的吸附结果表明，碳纳米管对它们的吸附能力依次为：α-萘酚>对硝基苯酚>对甲酚>苯酚。其吸附能力存在较大差别的原因可能是碳纳米管和它们之间的不同作用方式起了主要作用，对于苯酚、对甲酚、α-萘酚，它们与碳纳米管间的π-π共轭效应的化学吸附起着主要作用，而对于对硝基苯酚，它的较强的诱导效应使得多分子层的物理吸附起了决定性的作用。等温吸附方程的拟合结果表明，苯酚的吸附用Freundlich方程和Langmuir方程描述相差不大，对硝基苯酚的吸附较适合于用Freundlich方程描述，对甲酚和α-萘酚的吸附采用Langmuir方程拟合程度较高。
参考文献：
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[5]Liu, C.; Fan, Y. Y.; Liu, M.; Cong, H. T.; Cheng, H. M.; Dresselhaus, M. S. Science 1999, 286, 1127-1129
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[7]Planeix, J. M.; Coustel, N.; Coq, B.; Brotons, V.; Kumbhar. P. S.; Dutartre, R.; Geneste, P.; Bernier, P.; Ajayan, P. M.; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7935-7936
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[9]SIROUS NOURI; FOUAD HAGHSERESHT; G. Q. MAXLU; Adsorption. 2002, 8, 215-223
[10]Long, R. Q.; Yang, R. T.; J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2058-2059
Adsorption of Phenolic Compounds on Carbon Nanotubes
Sun ming li，Cheng rong ming*，Xu xue cheng，Chen yi wei
Li wei，He wei fan，Geng cheng huai
（Center of Funtional Nanomaterials and Devices ,
East China Normal University, Shanghai 200062)
Abstract:Adsorption of four kinds of phenolic compounds，such as phenol,p-cresol,p-nitrophenol and α-naphthol on carbon nanotubes has been studied at 20℃. We performed adsorption isotherms and compared their amount adsorbed individually.We found from the experimental that α-naphthol was adsorbed easiliest while phenol was adsorbed least.The adsorption of p-cresol and p-nitrophenol was also superior to phenol.An evaluation of Freundlich and Langmuir equations indicated that Langmuir equation was better for p-cresol and α-naphthol while Freundlich equation was better for p-nitrophenol.
Keywords:carbon nanotubes; adsorption; phenolic compounds; Adsorption isoatherms
基金项目：上海纳米科技专项基金资助项目（0252nm011）
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