耿成怀   成荣明﹡  徐学诚    陈奕卫

(华东师范大学纳米功能材料与器件应用研究中心，上海  200062)

 

摘要: 研究了纯化和未纯化的碳纳米管对苯胺的吸附行为，考察了苯胺的浓度、吸附时间、溶液的PH值、温度等因素对吸附的影响。研究结果表明，纯化过的碳纳米管由于引入了-COOH等官能团，吸附量大大提高，并且在实验范围内，吸附量随着苯胺浓度的增加而增加；温度的升高，碳纳米管对苯胺的吸附量会降低；此外吸附量与溶液的PH值和吸附时间也有着密切的关系。

关键词: 碳纳米管   纯化   苯胺   吸附

Geng Cheng Huai   Cheng Rong Ming*   Xu Xue Cheng   Chen Yi Wei,

(Center of Functional Nanomaterials and Devices ,

East China Normal University , Shanghai  200062)

 

Abstract: The adsorption of aniline on as-grown carbon nanotubes and purified carbon nanotubes was studied. The influence of the initial concentration of aniline solution、time、temperature and the PH values of aniline solution was demonstrated in this paper. The results showed that aniline adsorption capacity for purified carbon nanotubes increased due to the functional groups introduced by purification compared with the as-grown carbon nanotubes. Under the experimental conditions, aniline adsorption capability increased with the increase of the initial concentration of solution and decreased with the increase of experimental temperature. Furthermore adsorption of aniline by carbon nanotubes was strongly PH-dependent and time-dependent.

Key words: Carbon nanotubes  purify  aniline  adsorption

 

自1991年碳纳米管发现以来[1]，碳纳米管便以其独特的物理化学性能引起了世界各国科学家的广泛重视。碳纳米管作为一种纳米级的材料，具有较大的比表面，可以用作吸附剂。当前碳纳米管用作吸附剂，人们的研究主要集中在气体，尤其是对氢气的吸附[2-4]。近年来，也有人将碳纳米管应用到环保领域。Long,R.Q等使用碳纳米管除去二恶英[5]，Yan-Hui Li等用碳纳米管吸附溶液中的Cd2+[6]都取得了满意的效果。苯胺类化合物一直是国家严格控制的一类污染物，然而使用碳纳米管对苯胺的吸附研究却未见报道。本文研究了纯化和未纯化的碳纳米管对苯胺的吸附，同时考察了苯胺的浓度、吸附时间、溶液的PH值、温度等因素对吸附的影响。

 

1         实验部分

1.1试剂与仪器

Unico UV-2102PC型紫外可见分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司）；CHA-S气浴恒温振荡器（江苏金坛国华仪器厂）；PHS-2C型酸度计（上海伟业仪器厂）；碳纳米管（华东师范大学纳米中心）。

苯胺标准溶液：取一定量的苯胺，溶于水，配成1g/L的储备液，实验时用水稀释至所需的浓度；溶液PH值的调节使用的是0.01mol/L的KOH溶液和0.01mol/L的HCl溶液；所用试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

1.2碳纳米管的纯化

取1g碳纳米管粗品加入到250ml的三颈瓶中，然后加入150ml浓硝酸，在120℃的条件下回流1h,冷却至室温后，将多余的酸过滤除去，然后使用二次蒸馏水洗涤所得的碳纳米管，直至滤液的PH值为7，最后将洗净的碳纳米管放入到烘箱中，在100℃下干燥8h。

1.3苯胺的测定方法

   使用紫外可见分光光度计对苯胺溶液在200～400nm的范围内进行扫描发现，苯胺的最大吸收峰在230nm处，以该波长作为测定波长，在0～24mg/L的范围内符合朗伯－比耳定律，线性方程为A=-0.03373+0.07892C,其中A为测得的苯胺溶液的吸光度数值，C为苯胺溶液的浓度，单位mg/L，相关系数r=0.99989。

1.4吸附实验

准确称取碳纳米管0.05g,加入到50ml的锥形瓶中，然后加入25ml一定浓度的苯胺溶液，混合后恒温振荡1h, 过滤，用紫外可见分光光度计测出滤液中苯胺的浓度，按下式计算出吸附量：

Q=       

式中，Q---碳纳米管对苯胺的吸附量，mg/g  ---苯胺溶液的体积，ml  ---吸附前苯胺溶液的浓度，mg/L ---吸附平衡时苯胺溶液的浓度，mg/L   ---碳纳米管的质量，g。

 

2         结果与讨论

2.1纯化对碳纳米管表面结构和性质的影响

 

 

2.2未纯化的和纯化过的碳纳米管对苯胺吸附的对比试验

表1 碳纳米管对不同浓度的苯胺的吸附

Table 1 the adsorption of aniline by carbon nanotubes

未纯化和纯化的碳纳米管对不同初始浓度的苯胺的吸附如表1所示，实验结果表明：在不同的浓度条件下，纯化过的碳纳米管吸附效果均好于未纯化的碳纳米管。这可能是因为碳纳米管经过纯化以后表面会引入-COOH等酸性官能团[7]，它们和苯胺分子的胺基发生酸碱作用，产生了化学吸附，碳纳米管表面的酸性基团是化学吸附的吸附中心，所以纯化过的碳纳米管的吸附性能要好于未纯化的碳纳米管，对碳纳米管进行纯化处理是提高碳纳米管对苯胺吸附性能的一个重要途径。

如图1所示，在实验范围内，碳纳米管对苯胺的吸附量随苯胺浓度的增加而增加，这主要是因为浓度高的苯胺扩散到碳纳米管表面的浓度也高，形成多分子层吸附的几率也大，所以碳纳米管对苯胺的吸附不仅有物理吸附，还有化学吸附，并且吸附还应该是多分子层的。

2.4吸附时间对吸附量的影响

碳纳米管对苯胺的吸附量随时间的关系如图2所示，碳纳米管和苯胺溶液混合振荡15分钟后，吸附量就达到15.4mg/g,以后随时间延长吸附量变化不大，说明吸附已经达到平衡，表明碳纳米管可以迅速、高效的处理环境中的苯胺污染物。在实验过程中，考虑到各方面因素，振荡时间一般为1h。

2.5溶液PH对吸附量的影响

图3为不同PH值时，碳纳米管对苯胺的吸附曲线，在酸性条件下，碳纳米管对苯胺的吸附量随着溶液PH的增大而增大；在碱性条件下，随着溶液PH的增加，碳纳米管对苯胺的吸附量反而会降低。这是因为苯胺在一定条件下会表现出弱离子的性质，并且随着PH的不同其离子化的程度也不相同，在水溶液中存在着离子和非离子两种形态；此外，PH对碳纳米管的表面电荷也会产生影响，在酸性条件下，碳纳米管表面会带正电荷，在碱性条件下，碳纳米管表面会带负电荷。因此，PH值对碳纳米管吸附苯胺的影响是由两方面的因素共同造成的。在酸性较强的情况下不利于碳纳米管对苯胺的吸附，是由于苯胺与H+形成酸式盐，削弱了苯胺与碳纳米管表面的一些官能团的相互作用，此外碳纳米管在酸性较强的情况下表面带正电荷，同性相斥也不利于吸附。在碱性较强的情况下，碳纳米管表面带负电荷，不利于吸附苯胺类弱碱性有机化合物。实验过程中发现在PH值等于5时，吸附量最大，原因可能是在该PH值下碳纳米管表面电荷最低，而苯胺大部分又以分子形式存在，所以在此条件下吸附最有利。

2.6温度对吸附量的影响

如4图所示，碳纳米管对苯胺的吸附量随着温度的升高而降低，这一方面是由于温度效应（吸附量随着温度升高而降低），另一方面温度的升高引起苯胺的溶解度发生变化[8]，苯胺在水中的溶解度增加，苯胺分子与水分子的亲合力增强，使得吸附量变小。

2.7碳纳米管的再生

将做过吸附实验的纯化的碳纳米管加入到250ml的三颈瓶中，然后加入浓硝酸，加热回流，冷却后洗涤所得的碳纳米管，直至滤液的PH值等于7，最后将所得的碳纳米管烘干、研细。按1.4所示，使用50mg/L的苯胺溶液作吸附实验，吸附量可达到18.3mg/g，甚至好于纯化过的碳纳米管（15.4mg/g），并且得率达到90％以上，这说明碳纳米管经过简单处理后能够反复使用，为碳纳米管今后的实际应用提供了广阔的前景。

 

参考文献：

[1]  Iijima S. Nature[J], 1991,(354) :56

[2]  Ye Y , Ahn CC,Witham C. Appl Phys Lett[J],1999,(74):2307

[3]  Chen P , Wu X , Lin J, et al. Science[J],1999,(285):91

[4]  Yang RP. Carbon[J], 2000,(38),623

[5]  Long,R.Q. ,Yang,R.T. J.Am.Chem.Soc.[J],2001,123(9):2058

[6]  Yan-Hui Li , Shuguang Wang , ZhaoKun Luan,et al.Carbon[J],2003,(41):1057

[7]  Y.H.Li , C.Xu , B.Wei , et al. Chem.Mater[J],2002,(14):483

[8]  Bratell , F.E , Thomas, et al. Phys.Chem.[J],1951,(55):1456

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