四大滴定的应用

　　　　
通过上述步骤，将SiO2的测定转变为HF的测定。

四、硼酸的测定

硼酸是极弱酸(pKa = 9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa = 4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的 pH 值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。

要点： 双指示剂法测定混合碱（混合酸）的原理、定性说明及结果计算；氨盐的测定方法及SiO2的测定方法；硼酸的测定。

思考题：双指示剂法测定混合酸时，有多少种可能组合？

一、提高测定选择性的方法

实际样品溶液中往往存在多种离子，可否在滴定一种离子后，继续滴定测定另一种离子呢？通常采用以下几种方法来实现。

　1. 控制溶液的酸度

例：在Fe3+ 和 Al3+ 离子共存时，假设其浓度均为 0.01 mol/L，可求出两种离子滴定时的最低 pH 值分别为：1.2和4.0。可通过控制溶液的酸度的方法实现这两种共存离子的分步测定或称连续测定，即控制 pH=1.2 时滴定 Fe3+ ，再调节溶液 pH=4.0 后，滴定 Al3+ 离子。

但不是任意两种离子都可以通过采用控制酸度的方法进行分步滴定，我们需要给出通过控制溶液的酸度的方法实现共存离子的分步测定需要具备的条件。

通过控制溶液的酸度的方式来测定混合离子的判断条件:
两种离子: M 与 N ,当 KMY > KNY, 且酸效应系数αY(H)N>> αY(H)M
　　lgcMKMY‘≈ lgKMY - lgKNY + lg(cM/cN)

　　　　　　　= ΔlgK + lg(cM/cN)

ΔlgK 多大,才能进行分别滴定?　当 cM = cN 时,一般取 ΔlgK = 5 作为判断标准。

　2. 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定

（1）配位掩蔽法

通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的试剂。

例：测定钙、镁离子时，铁、铝离子产生干扰，可采用加入三乙醇胺(能与铁、铝离子生成更稳定的配合物)来掩蔽干扰离子铁、铝离子。

（2）氧化还原掩蔽法

例如: Fe3+干扰Zr2+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。

（3）沉淀掩蔽法

例如: 为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。

　3. 利用掩蔽解蔽法测定混合离子
例如: Cu2+、Zn2+、Pb2+ 三种离子共存的分别滴定。
用氨水中和试液，加KCN来掩蔽 Cu2+、Zn2+ 两种离子，在 pH =10 滴定 Pb2+后，加入甲醛或三氯乙醛，破坏 [Zn(CN)4]2-,释放出 Zn2+，滴定之。

一、高锰酸钾法

在强酸性溶液中氧化性最强 ＝ 1.51V，产物为Mn2＋；在弱酸性至弱碱性中 ＝ 0.58 V，产物为MnO2；在强碱性中 ＝ 0.56 V，产物为MnO4－。可直接或间接测定许多无机物和有机物。

　1．标准溶液的配制与标定（间接法配制标准溶液）
加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶） →过滤除去MnO2 →标定
基准物有Na2C2O4、H2C2O4·2Ｈ2O、As2O3和纯铁丝等。
例：标定反应：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
注意点：(三度一点）
① 速度：该反应在室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行，
② 温度：常将溶液加热到70～80 ℃，反应温度过高会使C2O42－部份分解，低于60℃反应速度太慢；
③ 酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L H2SO4)，为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。
④ 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。

　2．应用示例

例：高锰酸钾法测钙
Ca2+ + C2O42－—→CaC2O4↓—→陈化处理—→过滤、洗涤—→酸解（热的稀硫酸）—→ H2C2O4 —→滴定（KMnO4标液）
均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC2O4沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒
例：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
　　　MnO4- + HCOO- + 3OH- = CO3- + MnO42- + 2H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。