氧化还原滴定的应用

一、高锰酸钾法

在强酸性溶液中氧化性最强 ＝ 1.51V，产物为Mn2＋；在弱酸性至弱碱性中 ＝ 0.58 V，产物为MnO2；在强碱性中 ＝ 0.56 V，产物为MnO4－。可直接或间接测定许多无机物和有机物。

　1．标准溶液的配制与标定（间接法配制标准溶液）
加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶） →过滤除去MnO2 →标定
基准物有Na2C2O4、H2C2O4·2Ｈ2O、As2O3和纯铁丝等。
例：标定反应：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
注意点：(三度一点）
① 速度：该反应在室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行，
② 温度：常将溶液加热到70～80 ℃，反应温度过高会使C2O42－部份分解，低于60℃反应速度太慢；
③ 酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L H2SO4)，为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。
④ 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。

　2．应用示例

例：高锰酸钾法测钙
Ca2+ + C2O42－—→CaC2O4↓—→陈化处理—→过滤、洗涤—→酸解（热的稀硫酸）—→ H2C2O4 —→滴定（KMnO4标液）
均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC2O4沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒
例：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
　　　MnO4- + HCOO- + 3OH- = CO3- + MnO42- + 2H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。

重铬酸钾法

重铬酸钾可直接配制标准溶液，浓度稳定，氧化性不如KMnO4，可以在盐酸介质中测定铁。K2Cr2O7的还原产物为Cr3+（绿色）。

　1．重铬酸钾法测铁
试样→热HCl溶解→SnCl2还原→钨酸钠（指示剂）→TiCl3还原（过量）→加Cu2+（催化剂）→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（绿色→紫色）
加入H3PO4的主要作用：
一是与黄色的Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-络离子，使终点容易观察；
二是降低铁电对电位Fe3+/Fe2+ ，使指示剂变色点电位更接近等当点电位。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。

　2．废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法是在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格，