SnO2/CdS/RuL2(NCS)2膜电极的光电化学行为

SnO2/CdS/RuL2(NCS)2膜电极的光电化学行为

李卫华   乔学斌  郝彦忠  杨迈之** 蔡生民
（北京大学化学系  北京  100871）

    利用纳米尺度的半导体材料如TiO2、ZnO、Sn02等作为光阳极已成为太阳能电池研究领域的热点。采用导带位置匹配的窄带隙半导体如CdS[1]、CdSe[2]或有机染料[3]对宽禁带半导体电极进行敏化可提高光阳极的光电转换效率，对光阳极进行无机物/有机染料复合敏化的研究少有报导。我们已经研究了硫化物/Ru(II)配合物复合敏化TiO2纳米晶多孔膜电极的光电化学行为[4]，取得令人满意的结果。SnO2是有应用前景的半导体材料之一，在本文中用自己合成的SnO2纳米粒子胶体溶液和RuL2(NCS)2(L=2,2’-bispyridyl-4,4’-dicarboxylic acid)染料，测定了用CdS和染料单独敏化与CdS/RuL2(NCS) 2复合敏化电极的光电流作用谱、电势－光电流图及UV-Vis吸收光谱，实验表明复合敏化比单独敏化电极的光电流显著提高且吸收波长红移至可见光区，讨论了复合敏化电极的光电转换机理。
1 实验
1.1 SnO2纳米粒子胶体溶液与RuL2(NCS)2染料的合成
    用SnCl4.2H2O (A.R)配成0.5mol/L的SnCl4水溶液，取50ml注入容积为100ml、具有聚四氟乙烯衬里和电磁搅拌的不锈钢压力釜内，用2mol/L KOH溶液调节反应介质的PH为1.45，控制水热反应在170-200℃反应1.5hr。冷却后取出反应物减压过滤，并用体积比为10:1的HAc-NH4Ac缓冲溶液洗涤3次，最后用二次去离子水配成0.2mol/L的SnO2胶体溶液。 参照文献5方法合成出RuL2(NCS)2敏化染料。
1.2 各种工作电极的制备
    SnO2纳米晶多孔膜电极（以OTE/SnO2表示、OTE代表SnO2导电玻璃）、CdS敏化的SnO2膜电极（0TE/SnO2/CdS）、染料敏化电极[OTE/SnO2/RuL2(NCS)2]、复合敏化电极[OTE/SnO2/CdS/RuL2(NCS)2]均是按照文献[4]制备TiO2各工作电极的方法制备的。
1.3 实验仪器与测定
    用150w氙灯为光源，入射光经单色仪后照射在工作电极上（饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极），用Model 173 EG&G PARC控制恒电位，以X-Y记录仪记录光电流。用Model DU-7 Spectrophotometer（BECKMAN）测定了上述工作电极的吸收光谱，用原子力显微镜观察了SnO2纳米粒子的形貌和尺寸。
    所用试剂均为分析纯，溶液均为二次去离子水配制。支持电解质为0.1mol/L的NaSCN溶液，用0.2mol/L邻苯二甲酸氢钾和同浓度的NaOH调节溶液PH为4.0。
2 结果与讨论
    图1是SnO2膜电极的AFM图，由图上可看出，SnO2纳米粒子的粒径均为15nm左右，形成了纳米结构电极。

图1 SnO2胶体粒子的原子力显微镜照片	图2 SnO2纳米多孔膜及其敏化电极的吸收光谱

    从图2可见，OTE/SnO2电极在紫外区(～320nm)有较大的吸收；CdS修饰的SnO2电极在测量波段光吸收有所增加；OTE/SnO2/RuL2(NCS) 2和OTE/SnO2/CdS/RuL2(NCS) 2电极在320、340、440、540nm均有吸收峰。在整个测量波长范围内，各电极的光吸收率大小顺序依次为
       OTE/SnO2/CdS/RuL2(NCS)2>OTE/SnO2/RuL2(NCS)2>OTE/SnO2/CdS>OTE/SnO2
显然，复合敏化电极的吸光度最强，有望将OTE/SnO2电极的光电响应由紫外区拓展到可见光区，提高光电转换效率。      

图3 各电极的电势－电流

图4 四种电极的光电流作用

    图3给出了各电极在350nm单色光激发下光电流随外加电压的变化情况。从图3可见，在整个测量电势范围内，各电极的光电流随外加电压的增大而呈逐渐增加的趋势，当外加电压大于0.38V时，各电极光电流的大小顺序与其吸收光谱图（见图2）上吸光度大小顺序相一致。敏化剂修饰半导体电极的光电转换效率与施加在电极上的外加电压密切相关[5]，外加电压变化可导致SnO2纳米粒子带边移动，外加电压增大时，提高了激发态敏化剂与SnO2导带边的差值，这一差值为激发态敏化剂向SnO2导带注入电荷的驱动力。差值增加，驱动力增加，驱动力的提高使得激发态敏化剂上的电子注入速率常数增大，所以电子反向转移的效率降低，敏化效率提高。
    根据图4，OTE/SnO2电极只在紫外区有较强的光电流，经CdS和RuL2(NCS)2分别敏化和复合敏化后，各修饰电极光电流大幅度提高，且将光电流产生的区间拓展到可见光区。复合敏化之所以能提高OTE/SnO2的光电流是因为激发态染料氧化电位与SnO2纳米孔中的CdS纳米粒子导带位置相匹配，而激发态的CdS导带又与SnO2的导带位置相匹配。块体SnO2，CdS的禁带宽度(Eg)分别为3.5、2.4eV，它们的导带位置(Ec)分别为-0.4和-0.8V(vsNHE），RuL2(NCS)2的带隙为1.8eV，激发态电位位置约为-0.9V（vsNHE）[4]；激发态染料上的电荷首先注入到CdS纳米粒子的导带上，SnO2纳米孔中的CdS导带上的电子又注入到SnO2纳米粒子的导带上，SnO2上的电子收集在OTE基板上输送到对电极，将光能转化为电能。在上述的电荷传输过程中，注入到SnO2导带上的光生电子存在着反向转移，易被溶液中的受主或者处于氧化态的敏化剂得到[6]。CdS纳米粒子与SnO2纳米粒子形成的结可防止电子的反向转移[4]。所以，经CdS与RuL2(NCS)2复合敏化后，注入到SnO2导带上的电子不能被处于氧化态的敏化剂得到，由此提高了光电转换效率。
3 结论
    CdS/RuL2(NCS)2复合敏化SnO2纳米多孔膜电极比分别用CdS和RuL2(NCS)2单独敏化该电极效果好，不仅大幅度提高了SnO2纳米多孔膜电极的光电转换效率，而且使光电流产生的区间覆盖整个紫外可见光区更能有效的利用太阳能。
4 参考文献
[1] Vogal R, Pohlk and Weller H. Chem. Phys. Lett., 1990, 174:241-246
[2] Liu D, Kumat P V. J. Electroanal. Chem. 1993, 347:451
[3] Regan B O, Gratzel M. Nature, 1991, 353:737-739
[4] 李卫华，郝彦忠，乔学斌等. 硫化物/Ru(II)配合物复合敏化TiO2纳米多孔膜，物理化学学报, 1998, 14:841-845
[5] 郝彦忠，李卫华，何君勇等. 染料敏化TiO2纳米晶多孔膜电极的带边移动，化学通报，1998(7):35-38
[6] 郝彦忠，杨迈之，蔡生民. TiO2纳米晶多孔膜的电荷传输特性，物理化学学报，1998，14:319-314

李卫华，40岁，副教授，主要从事电化学分析和半导体光电化学研究 　
1998-07-10 收稿；国家自然科学基金资助项目