便携式气相色谱法测定室内空气苯系物的方法研究
- 来宝网2007年10月16日 17:11 点击：3468
摘要：目的 建立便携式色谱法快速测定室内空气中苯系物的方法。方法 液体外标法配制校准气，内置预浓缩器预浓缩后进样，毛细柱分离，微氩离子检测器检测，保留时间定性，峰面积定量。结果 在柱温100℃，柱前压16psi条件下，空气中的苯系物具有良好的分离效果，分析周期为15分钟；对于不同浓度的苯、甲苯、二甲苯和乙苯重复进样的相对标准偏差分别为6-9%（57.6µg/m3）和2-7%（880.0µg/m3）；多点校正曲线为乘幂曲线。结论 本研究只是在实验室中的进行的预研究,便携式气相色谱对苯系物具有良好的分离能力，分析周期短，但还需要进一步研究影响标准曲线线性的因素,才能准确定量。
关键词：室内空气 苯系物 便携式气相色谱
前言
随着人民生活水平的提高，室内装潢变得越来越普遍，大量装饰装潢材料的使用造成了包括苯系物在内的室内空气污染，对居住者的健康构成了威胁。
对于室内挥发性有机化合物的测定根据研究目的的不同主要有两类方法[1-3]：仪器直读法和间接分析法。间接分析法测定过程包括活性碳管或TENAX管现场采集空气样品，实验室溶剂解析或热解析进样，气相色谱法分析，这种方法检测灵敏度高，重现性好，准确度高，但是过程繁琐，分析周期长，不能满足快速测定的要求。仪器直读法中普通的ppb级光离子化检测仪（PID），具有高灵敏度和响应迅速的特点，但是由于该类仪器没有色谱柱，无法对化合物进行分离，直接测定空气中多组分时，所显示的响应值是各组分的混合响应值，一般只应用于应急事故和气体泄漏等。目前商品销售的用于苯测定的PID，需要在探头前加一个过滤管，而且该仪器的灵敏度较低，不能满足环境空气中苯系物的测试要求。本研究的目的是利用微氩离子检测器的便携式气相色谱仪，建立一种既能快速读数又有较高准确度的测定室内空气中苯系物的方法。
1 材料和方法
1.1仪器与试剂
CMS-100便携式气相色谱仪（美国Sentax公司生产）； MXT-200毛细柱，中等极性，60mÍ0.32mmÍ0.25µm；微氩离子检测器（MAID）；内置恒流采样泵和装填有少量Tenax吸附剂预浓缩器；载气为99.99%高纯氩气；容积3 L的Tedlar采气袋（SKC公司生产）；1µl，10µl的微量注射器；5ml容量瓶；移液管等。
甲醇，苯，甲苯，乙苯，邻、间二甲苯（均为色谱纯，北京化学试剂公司提供）。
1.2 实验方法
1.2.1 便携式气相色谱内置恒流采样泵采集一定体积空气样品，并经内置预浓缩器预浓缩后解吸进入色谱柱进行分离，通过与纯品的保留时间比较定性，峰面积定量。
1.2.2 校准气的制备
采用液体外标法配制校准气，步骤如下：
A） 混合标准液的制备：用微量注射器取一定量的各标准物质加入装有一定量甲醇中5ml容量瓶中，定容至5ml，制备成混合标准溶液系列。
B） 混合标准气的制备：取1µl的标准液注入Tedlar采气袋，用氩气稀释至3L。
1.2.3色谱条件的选择
色谱操作的相关参数设置见表1
表1 色谱操作的相关参数设置
|
参数名称 |
设定值 |
|
柱温 |
100℃ |
|
柱前压 |
16psi |
|
采样时间 |
40s |
|
干吹扫时间 |
25s |
|
热解吸时间 |
4s |
|
抑制时间 |
190s |
|
观察窗口时间 |
12min |
|
保留时间容许相对误差 |
2% |
2 结果及讨论
2.1 分离效果
在选择的分离条件下对苯系物的分离效果良好，如图1所示。
1-苯 2-甲苯 3-乙苯 4-间二甲苯 5-邻二甲苯
图1 便携式气相色谱法测定空气中苯系物色谱分离图
2.2 保留时间的变化
待测组分保留时间的稳定性是便携式气相色谱定性的基础，系统软件通过预先使用校准气体确定的保留时间，实现对现场各组分的识别。但色谱条件如柱温、柱压的波动都会引起保留时间的变化，因此必须为保留时间设置合适容许误差范围。如果将保留时间的相对误差范围设置为±1%，由于色谱条件的波动，造成保留时间的变动超出范围，使系统无法进行识别；而当设置的相对误差范围为±3%时，由于现场污染物成分复杂，其他组分可能会干扰系统对目标组分的识别。实验表明±2%是较为合适的容许误差范围。
考虑到不同污染物浓度可能对保留时间的影响，因此实验测定了高、低浓度下各物质的保留时间变化范围，并求出了保留时间的平均值，结果表明各组分的保留时间均在其平均值±2%范围内，具有较好的稳定性，见表2。
表2 不同浓度下各组分的保留时间变化（n=6）
|
物质名称 |
浓度
（µg/m3） |
最小值
(s) |
最大值
(s) |
均值
(s) |
均值±2%
(s) |
|
苯 |
58.6 |
238 |
243 |
241.6 |
236.8-246.4 |
|
879.0 |
242 |
243 | |||
|
甲苯 |
57.7 |
346 |
351 |
349.4 |
342.4-356.4 |
|
865.9 |
346 |
351 | |||
|
乙苯 |
57.8 |
523 |
526 |
523.3 |
512.8-533.8 |
|
867.0 |
523 |
523 | |||
|
间二甲苯 |
57.6 |
543 |
544 |
543.6 |
532.7-554.5 |
|
864.0 |
541 |
544 | |||
|
邻二甲苯 |
58.7 |
610 |
611 |
611.2 |
599.0-623.4 |
|
880.0 |
611 |
613 |
2.3 方法的精密度
在低浓度下同一天进行的同一袋校准气重复测定6次时的相对标准偏差见表3。高、低不同浓度下，两天内分别进行6次配气并测定的相对标准偏差见表4。
表3 同一袋校准气多次测量时的相对标准偏差（n=6）
|
物质名称 |
浓度 |
峰面积 | |
|
均值 |
相对标准偏差（%） | ||
|
苯 |
58.6 |
462679 |
0.54 |
|
甲苯 |
57.7 |
252896 |
2.24 |
|
乙苯 |
57.8 |
75872 |
2.75 |
|
间二甲苯 |
57.6 |
89916 |
3.11 |
|
邻二甲苯 |
58.7 |
96425 |
1.88 |
表4 标准溶液配气精密度实验（n=6）
|
物质名称 |
浓度 |
峰面积 | |
|
均值 |
相对标准偏差（%） | ||
|
苯 |
58.6 |
462679 |
6.4 |
|
879.0 |
20667160 |
6.0 | |
|
甲苯 |
57.7 |
252896 |
6.7 |
|
865.9 |
10262876 |
6.1 | |
|
乙苯 |
57.8 |
75872 |
9.3 |
|
867.0 |
2529944 |
2.5 | |
|
间二甲苯 |
57.6 |
89916 |
8.4 |
|
864.0 |
4303133 |
6.5 | |
|
邻二甲苯 |
58.7 |
96425 |
8.7 |
|
880.0 |
4586568 |
1.7 | |
从结果可以看出，同一袋校准气多次测量时，相对标准偏差都在3%以内，而当同一浓度6次配气进行测量时相对标准偏差较大，配气时配气袋的实际充气体积及微量注射器取样的准确性均可能影响测定的精密度。
2.4 定量方法
便携式气相色谱仪可以设置两种定量方法：多点校准和单点校准，定量的依据均为峰面积与待测组分浓度成正比。
2.4.1单点校准
单点校准时要求校准气浓度与现场浓度尽可能接近，以减少定量误差，因此在测定环境浓度不同的多个现场时，需要使用多点校准，或调用不同浓度的单点校准曲线进行定量。
便携式色谱仪使用单点校准时的现场浓度计算公式如下：
CX=（SX/S0）ÍC0
式中：C0—校准气浓度，
CX—待测组分浓度，
S0—校准气响应的峰面积，
SX—待测组分响应的峰面积。
2.4.2 多点校准的标准曲线
本研究试图建立苯系物多点校准曲线，在57.6-880.0µg/m3浓度范围内选择7个点，其浓度与峰面积见表5, 以苯为例，多点校准曲线见图2。
表5 苯标准气浓度与相应的峰面积
|
物质名称 |
浓度（µg/m3） |
峰面积 |
|
苯 |
58.6 |
462679 |
|
117.2 |
973728 | |
|
234.4 |
2387879 | |
|
351.6 |
3809103 | |
|
586.0 |
10361308 | |
|
879.0 |
20667160 | |
|
甲苯 |
57.7 |
252896 |
|
115.5 |
568448 | |
|
230.9 |
1374937 | |
|
346.4 |
2246495 | |
|
577.3 |
4932757 | |
|
866.0 |
10262876 | |
|
乙苯 |
57.8 |
75872 |
|
115.6 |
197027 | |
|
231.2 |
456758 | |
|
346.8 |
725797 | |
|
578.0 |
1204363 | |
|
867.0 |
2529944 | |
|
间二甲苯 |
57.6 |
89916 |
|
115.2 |
249089 | |
|
230.4 |
657662 | |
|
345.6 |
1119994 | |
|
576.0 |
2371244 | |
|
864.0 |
4303133 | |
|
邻二甲苯 |
58.7 |
96425 |
|
117.3 |
280071 | |
|
234.7 |
670923 | |
|
352.0 |
1190702 | |
|
586.7 |
2475193 | |
|
880.0 |
4586568 |
图2 苯多点校准曲线
以上数据表明在在58.6-879.0µg/m3浓度范围，标准曲线的拟合更符合乘幂曲线，不呈线性。分析便携式GC的分析过程，影响标准曲线线性的因素有很多，主要包括：标准气浓度，即配制标准气时气袋对待测组分的吸附及配气体积准确性；预浓缩吸附管的穿透体积及解析效率；MAID检测器的线性范围。
因此为了使便携式气相色谱法能够准确定量，对于多点校准首先必须获得良好的线性范围，在下一步的研究必须分别排除主要影响因素，包括：通过液标直接进样以确定MAID检测器的线性范围；在检测器线性范围内，确定目标化合物的浓度范围；探讨配气袋对苯系物的吸附规律，配制不同浓度的标准气，在不同时间间隔测定气袋中气体浓度，确定标准气在气袋中的稳定时间；在配气袋进气口连接流量计，通过控制充气流速和充气时间，确定稀释气体的准确体积，探索准确快捷的校准气配制方法；通过对已知准确浓度标气的测定计算预浓缩吸附管的穿透体积及解析效率。
参考文献
1. 金银龙主编. GB/T18883—2002《室内空气质量标准》实施指南. 北京：中国标准出版社，2003.
2. 徐东群主编. 居住环境空气污染与健康.北京：化学工业出版社，2005.
3. 汪正范，杨树民等编著．色谱联用技术．北京：化学工业出版社，2001.
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