能够准确计算天然气热力学性质的扩展的AGA状态方程

一、概 述

　　AGA 8号报告中的状态方程是用于天然气混合物的最准确、最广泛的公式，可以用来确定天然气的物理性质（如密度、压缩因子等），但是对于计算其热力学性质（如焓、熵、声速、等熵指数等），不是一个合适的形式。然而，在计算流量中所需的临界流系数和其它重要参数时，热力学性质又是十分重要的。
　　流体热力学性质的现代表达式，是以流体或流体混合物的亥姆霍兹（Helmholtz）能量形式表达的单一基本方程组。一个这种形式的基本方程能使该种流体的物理性质和热力学性质同时表达出来，并且能够通过微分将所有重要的工程性质推导出来。考虑到与我们先前在临界流系数方面所做的工作的一致性，有必要推导天然气混合物的亥姆霍兹能量表达式，其中包括：
　　1、AGA 8公式的物理性质，和
　　2、在理想状态下，天然气混合物各气相组分的最新热值数据。
　　本文介绍了根据AGA 8状态方程式推导的用于评价天然气混合物热力学性质的各基本方程式。

二、单一流体和混合流体的亥姆霍兹能量表达式

　　根据热力学，对比的或无量纲的单一流体的亥姆霍兹能量A，可以一个理想气体分量与一个真实气体分量的和表达为：
　　A（ρ，T）/RT=Ψ（ρ，T）=Ψ_理想（T）+ln（ρ/ρ_参考）+Ψ_实际（ρ，T）　　　　　　(1)
式中：　Ψ_理想（T）--只是温度的函数，是理想气体对对比的亥姆霍兹能量的影响；
　　　　Ψ_实际（ρ，T）--是密度和温度的函数，为实际气体对对比的亥姆霍兹能量的影响；
　　　　R--气体常数；
　　　　T--绝对温度；
　　　　ρ--摩尔密度。
　　对于单一流体，理想气体对对比的亥姆霍兹能量的影响可以用理想气体热容C_p,理想，表达为：
　　　　　　　　 　　　　 (2)
而实际气体对对比的亥姆霍兹能量的影响表示为：
　　　　　　　　　　　　　　 (3)
在以上表达式中，ρ_参考和T_参考分别是流体在某一任选参考点的密度和温度。对于处于理想气体状态的N个流体的混合物，亥姆霍兹能量不同于各组分单独影响量，A_理想,i（T）的摩尔分数平均值，其差值体现在混合熵上。混合物的总的亥姆霍兹能量表达为：
　　　　　　　　　　　　　　　　　 (4)
式中：　Ψ_理想,i（T）--相对于混合气体中第i个组分，理想气体对对比的亥姆霍兹能量的影响，由式　　　　　　　　　　　 （2）给出；
　　　　Ψ_实际（ρ，T，x）--在规定的摩尔密度、温度和组分下，实际气体对于混合气体的对比的亥　　　　　　　　　　　　　　姆霍兹能量的影响；
　　　　x--一组混合气体的组分（x₁，x₂…，x_N），以摩尔分数表示；
　　　　x_i--混合物中第i个组分的摩尔分数。

三、理想气体状态的对比的亥姆霍兹能量的推导

　　有关天然气21种组分的理想气体热容数据的综述已在最近由Jaeschke和Schley发表。通过采用有Aly和Lee建议的一个扩展的函数形式，由这些作者收集的数据可表示为绝对温度的一个函数。这些高水平的表达式基于对每一种气体的严格检验。温度按ITS－90温标表示，并且这些表达式可以在一个宽的温度范围内使用。
　　Wagner和其合作者最近在Bochum大学推导出标准级的方程式，这些公式在很宽的压力和温度范围内适用于氩、二氧化碳、甲烷和氮气的热力学性质。对于这4种气体，由Jaeschke和Schley导出的理想气体热容数值与Wagner的方程式都非常符合，并且很好的落在合成不确定度限内。
　　在这项工作中，采用了Jaeschke和Schley有关所有21种天然气组分的理想气体热容的建议。基本表达式是根据Aly和Lee最初提出的公式的一个扩展形式。
　　　　　　　　　　　　　　　 (5)
式中： 　C_p,理想--理想气体热容；
　　　　 T--绝对温度；
　　　　 R--气体常数；
　　　　 b、c、d等--每一方程的系数，系数b、c、g和i为无量纲，系数d、f、h和j的单位为K。
　　理想气体对对比的亥姆霍兹能量的影响的函数式可以通过将式（5）代入式（2），并且将其就温度积分而建立。

四、实际流体对亥姆霍兹能量的影响的评估

　　天然气混合物物理性质的最佳表达式是美国气体协会的状态方程，也称为"详细表征方
法"或AGA 8公式，这个公式已推导为压力是显函数的状态方程。
　　使用这个报告的述语，实际气体组分的AGA 8状态方程可以写为：
　　　　　　　　　　　　　　　　(6)
式中：　δ--简约密度，由δ=ρ·K³确定；
　　 　 ρ--混合物的摩尔密度；
　　　　 B--混合物的第二维里系数；
　　 　　K--一个混合型式参数；
　　　　 --系数，为混合物组分的函数；
　　　　 un，bn，cn，kn--是一组常数（n＝13，14，至58）。
　　B、K和是组分、摩尔参数和各种两元参数及两两相互作用参数的复杂函数。B也是
温度的函数，但以上所有三个函数都与流体密度无关。
　　将式（6）中的φ（ρ、T、x）代入式（3），并且对简约密度δ进行积分，可以得到实际气体对相对于 AGA 8状态方程的对比亥姆霍兹能量的影响，即：
　　　　　　　　　　　　　 　(7)

五、天然气混合物热力学性质的计算

　　密度为ρ温度为T，组分为x的天然气混合物总的亥姆霍兹能量表达形式为：
　　　　　　　　　　　　　 (8)
式中：　Ψ_理想,i（T，x）--对天然混合物中第i种组分，由式（2）和式（5）合成给出；
　　　　Ψ_实际（δ，T，x）--由式（7）给出。
　　混合气体的所有热力学性质可以由式（8）和相对于密度和温度T的五个偏微分得到。表达式为：
　　　　　　　　　
式中： m和n--偏微分的规定次序。
　　要求的数量是：A₀₀，A₀₁，A₀₂，A₁₀，A₂₀和A₁₁
　　由A_mn的六个值，可以推导出在每一个特定的密度和温度下的、工程中有意义的所有的热力学性质。

六、软件程序和验证

　　根据这个报告中给出的公式，已开发出计算天然气混合物及其组分热力学性质的Fortran语言软件。该软件包可以计算许多单一流体（天然气的主要组分）的热力学性质，也可以计算多组分天然气混合物的热力学性质。在AGA 8方程规定的温度、压力和组分界限内可以进行上述计算。NEL的程序对AGA 8方程做了一些修改，特别是对21种天然气组分中，每一种组分的相对摩尔质量，按照最新的国际建议进行了更新修改。
　　已被认证的软件如下：
　　l、氩、二氧化碳、甲烷和氮气四种气体的理想气体值已由软件推出，并对应已知的值进行了验证。干空气的理想气体值也已由软件得出并相对于已知的数值进行了验证。
　　2、在一定的压力和温度范围内，氩、二氧化碳、甲烷和氮气四种单一气体的实际气体性质已由软件包获得，并且将该值与用其它的新的标准级热力学软件计算的数值进行了比较。
　　3、用干空气混合物的软件计算了实际气体的性质值，并且用最新的标准级热力学计算软件对其进行了验证，后者选用无干二氧化碳的空气。
　　在所有的试验中，计算值与标准值之间的差异较小，并且在AGA 8的方程的不确定度范围之内。

资料来源于NEL《天然气流量计量研讨会》1998年
编译：潘兆柏
审校：郑 琦