从化学分析到仪器分析

 化学分析是分析化学中的传统方法，它经过长期的历史发展，到20世纪20～30年代臻于完善。在化学分析发展的过程中，现代分析方法即仪器分析方法也逐步发展起来。

在历史上，分析化学基本上是以化学分析方法为主要内容的一门科学，它和化学本身一样古老。当人类开始认识物质时，一些分析方法就萌芽了。在古代，人们从物质的颜色、形状等特征去认识物质，并在实践中产生了早期的分析和检验方法。随着实践的发展、经验的积累，人们逐步认识了物质的一些简单的物理特性和化学变化，相应地产生了根据这些物理特性和化学变化进行分析的方法。到16、17世纪，社会的需要促使人们去认识水溶液的性质，从而逐步认识和积累了关于水溶液的分析方法。波义耳在《矿泉的博物学考察》中全面地总结了当时已知的关于水溶液的各种检验方法和鉴定反应。18世纪，通过各种矿物酸或碱与金属溶液的反应，人们掌握了一些分析方法。德国化学家马格拉夫对各种金属溶液用碱液及氨水处理时表现出来的性质进行了系统研究。他还制备了一种重要试剂——黄血盐，开创了人工制备化学试剂的历史。
到19世纪，德国化学家汉立希提出，应当选择一定数量的试剂以区分溶液中不同性质的元素，也就是说，所选用的试剂应该能够与溶液中某组元素产生特征性反应，这是系统定性分析的开端。接着，德国化学家罗塞提出并制定了阳离子系统定性分析方法。他选用盐酸、硫化氢、硫化铵、碳酸铵、磷酸钠等做组试剂，将溶液分五次分步检出。但他提出的方案过于复杂，条理也不够清楚。伏累森纽斯提出了修改方案，使系统定性分析方法得到了广泛应用，后经过美国化学家诺伊斯的进一步研究和改进，更趋完善，一直沿用到20世纪。至今所用的系统定性分析方法，除了应用了选择性、灵敏性更好的有机试剂外，并无本质上的改变。

定性分析方法的建立和发展，经历了三个阶段：个别分析阶段、分组分析阶段、系统分析阶段。这三个阶段反映了认识从个别到特殊，进而到普遍的发展过程。关于个别、特殊和普遍这三个范畴，我们在前面已经提到，这里又遇到了它们。这说明，这三个范畴对研究认识过程是非常有意义的。一般地说，涉及的研究对象是由数量众多的因素组成的，人们对这些因素的认识常常经历从个别经过特殊达到普遍这样一个过程。例如，气体这个对象是个总称，它包含着各种各样的气体。科学家对气体液化的认识，最初仅仅认识了个别气体能够液化，后来认识了许多其他气体可以液化，最后又认识到在一定条件下所有气体都可以液化。又例如，恩格斯曾经分析了人类认识能量转化的历史。他指出：摩擦生热，在实践上是史前的人就已经知道的了；经过了几千年，到19世纪中期，人们开始认识到一切机械运动都能通过摩擦转化为热；只过了三年，科学家就认识到“在对每一情况来说是特定的条件下，任何一种运动形式都能够而且也必然直接或间接地转变为其他任何运动形式”。恩格斯还指出：如果将人们的认识用逻辑学中的判断表示出来，那么，认识的个别阶段所作出的判断是个别性判断，如“摩擦是热的一个源泉”，认识的特殊阶段作出的判断是一个特殊性判断，如“一切机械运动都能通过摩擦转化为热”，认识的普遍阶段作出的判断是普遍性判断，这就是刚刚引用的那一段话，或者这样说，任何运动形式都能够并且必然转变为其他运动形式。认识到这种程度，规律便获得了自己的最后的表述。通过新的发现可以给规律提供新的证据，提供新的更加丰富的内容，但是，对于像这样表述的规律本身不能再增加什么了。

分析化学从定性分析发展到了定量分析。早在17世纪就有人应用过重量分析方法，但未引起广泛重视。直到18世纪70年代，罗蒙诺索夫、拉瓦锡各自独立地开始使用定量分析方法。到这个世纪末，瑞典分析化学家贝格曼系统总结了分析化学发展的成就，使起源于简单物质检验的零散的分析方法趋于系统化。19世纪，由于工业获得了迅速发展，化学也获得了很大进步，许多化学家对重量分析方法进行了广泛和深入的研究。德国化学家克拉普罗特把化学定律与重量分析结合起来，并提出在分析中必须将沉淀烘干或灼烧至恒重，提高了分析的精确性。贝采里乌斯和伏累森纽斯进一步发展了重量分析法。

在重量分析发展的同时，容量分析也逐步发展起来。容量分析后来也被称为滴定分析，是在各种化学理论发展的基础上逐步发展起来的，如沉淀反应、中和反应、氧化还原反应等理论，成为滴定分析的理论基础。早在18世纪，酸碱反应等反应理论日渐成熟，滴定分析随之诞生。1729年，法国化学家佐福里为了测定醋酸的浓度，首先将酸碱反应应用于化学分析；1750年，弗朗索用硫酸滴定矿泉水中的碱时，用紫罗兰浸液做指示剂，当滴定达到终点时，溶液变红。1786年，德克劳西发明“碱量计”，可以说是原始的滴定管。到18世纪末，酸碱滴定的基本原则和形式都已确立。19世纪70年代，人工合成指示剂问世，酸碱滴定的应用范围扩大，准确度提高。

容量分析法中分别发展了几种不同的方法，它们都是以相应的化学反应为基础发展起来的。沉淀滴定法以沉淀反应为基础，氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础。在这些分析方法的发展过程中，滴定所用的各种仪器也不断得到改进和更新，各种指示剂也相继被开发利用。20世纪，氨羧络合滴定法获得了重大进展。这种方法早在19世纪中叶就已产生，当时不够成熟，实用价值不大。到20世纪30年代，由于发现了氨三乙酸、乙二胺四乙酸（简称EDTA）等氨基多羧酸在碱性介质中能与钙、镁生成极稳定的络合物，瑞士化学家施瓦岑巴赫对这类化合物进行了深入研究，用EDTA成功地滴定了水的硬度，奠定了EDTA络合滴定法的基础，建立了一种新的滴定分析法。
上述容量滴定法的发展，具有三个基本要素：一是方法的依据，即作为分析方法的基础的是相应的化学反应理论；二是方法的工具，即实施分析方法的仪器、设备和试剂；三是方法的判据，即相应的指示剂。

经过19世纪的发展，到20世纪20～30年代，分析化学已基本成熟，它不再是各种分析方法的简单堆砌，已经从经验上升到了理论认识阶段，建立了分析化学的基本理论，如分析化学中的滴定曲线、滴定误差、指示剂的作用原理、沉淀的生成和溶解等基本理论。
20世纪40年代以后，一方面由于生产和科学技术发展的需要，另一方面由于物理学革命使人们的认识进一步深化，分析化学也发生了革命性的变革，从传统的化学分析发展为仪器分析。
现代仪器分析涉及的范围很广，其中常用的有光学分析法、电化学分析法和色谱法。
光学分析法是基于人们对物质光谱特性的认识而发展起来的一种分析测定方法。17世纪牛顿将白光分成了光谱以后，科学家对光谱进行了研究。19世纪前半期，人们已经把某一特征谱线和某种物质联系了起来，并提出了光谱定性分析的概念。在此基础上，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫合作设计并制造了第一台用于光谱分析的光谱仪，实现了从光谱学原理到光谱分析的过渡，产生了一种新的分析方法即光谱分析法。19世纪后半期，人们又对光谱定量分析的可能性进行了探讨。1874年，洛克厄通过大量实验得出结论，认为光谱定量分析只能依据光谱线的强弱。到20世纪，用光电量度法测定了光谱线的强度，后来，光电倍增管被应用于光谱定量分析。与此同时，光谱分析中的另一种方法即利用物质的吸收光谱的吸收光度法，也得到了发展。

电化学分析法是利用物质的电化学性质发展起来的一种分析方法。首先兴起的是电重量分析法。美国化学家吉布斯把电化学反应应用于分析化学中，用电解法测定铜，后来这种方法被广泛应用于生产中。电重量分析法存在着耗时长、易氧化等缺点，化学家在研究中把物质的电化学性质与容量分析法结合起来，发展了一种新方法，这就是电容量分析法。电容量分析法中发展较早的是电位滴定法，其后，极谱分析法和库仑分析法也相继发展起来。
色谱分析法是基于色谱现象而发展起来的一种分析方法。1906年，俄国植物学家茨维特认识到所谓色谱现象和分离方法有密切联系，而且对分离有重大意义。他用这种方法分离了植物色素，并系统地研究了上百种吸附剂，奠定了色谱分析法的基础。20世纪30年代，具有离子交换性能的合成树脂问世，解决了一系列疑难问题，提高了色谱分离技术。由于单纯的分离意义不大，20世纪50年代，人们开始将分离方法和各种检测系统联接起来，分离分析同时进行，于是人们设计和制造了大型色谱分析仪。
除了上述的方法以外，现代仪器分析法还有磁共振法、射线分析法、电子能谱法、质谱法等等。

现代仪器分析法是根据被测组分的某些物理的或物理化学的特性，如光学的、电学的性质，进行分析检测的方法，因此，它实际上已经超出了化学分析的范围和局限，成为生产和科学各个领域的工具。

分析化学中的分析是分离和测定的结合，分离和测定是构成分析方法的两个既相独立又相联系的基本环节。分离是使物质纯化的一种手段，而纯化的背后是物质的不纯，是物质具有混合性。我们知道，化学家所说的物质，指的是物质本身，是某种单质或化合物。这里所说的物质本身，意思是以纯粹的形式存在的物质，没有其他物质混合于其中的物质，也就是人们通常所说的纯物质。可是，无论是天然存在的还是人工制造的物质，都不是绝对纯的，绝对纯是达不到的，绝对纯只能在理论中或思想上存在。因此，在化学分析中，首先遇到的矛盾就是纯与不纯的矛盾。

一方面，化学家希望自己所研究的物质越纯越好，可是实际上又存在不纯，不可能达到绝对的纯；另一方面，不纯虽然给化学研究带来许多麻烦，可是同时又为实际应用提供了广阔的天地。现代科学和生产所需要的一些具有特殊性能的材料，常常要求在不纯即所含杂质上进行有效控制，以求达到预定目的。纯与不纯是一对矛盾。在这对矛盾之中，化学家只能根据实际情况达到所能达到的纯。在纯与不纯的矛盾中，衍生出“纯度”概念。所谓纯度，也就是物质纯的程度，其反面就是含杂质多少的程度。纯度以不纯为前提，可以通过不纯的程度来衡量；同样，不纯也离不开纯，没有纯也就没有不纯。纯度有高低之分，在分析化学中，依据共同制定的标准把纯度分成不同等级。
分离是纯化物质的一种手段。分离一般有两条基本途径：一条是将所要分析的物质从混合物中提取出来，另一条则是将杂质提取出来。这两条途径是同一原理的两种不同的实现方式，它们互为正反，互为表里。在分析化学发展的历史中，产生了许多分离方法。在古代，在酿造业中应用了蒸馏、结晶等分离手段；在近代，产生了各种各样的分离方法，如沉淀分离、溶剂萃取分离、离子交换分离、电解分离等。分离是有限度的。有些混合物由于性质非常相似，分离非常困难，如果不分离，共存的组分又互相干扰。在化学分析中，常常从分离操作中演变出其他方法，如掩蔽方法

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在分离之后就要进行测定。测定是在试样中加入试剂，使其发生变化，根据变化进行定性或定量检测。分离和测定在分析化学中也构成一对矛盾。分离是真实而准确测定的前提和保证，没有分离，测定的结果是不真实或不准确的，甚至无法进行测定。测定是分离的延伸，不进行测定只进行分离也不成其为分析。而且，分离方法的选择在很大程度上决定于所选用的测定方法。有时由于测定方法本身要求进行沉淀分离，有时由于测定方法具有很强的选择性和专一性，可以不进行分离而直接测定，这时，分离和测定合二为一。现代仪器分析大多实现了两者的统一，如萃取光度法、萃取原子吸收法、高效液相色谱法等都将分离和测定合二为一了。
试样和试剂是分析化学中的两个基本要素。试样是需要进行分析的物质，也就是目标物，包括有待分析的物质和为了进行对照实验而配制的标准物。在分析化学中，试样已不是普通的物质实体，它包含了某种信息，代表着确定的质。试样也有其质和量的问题。所谓试样的质，是指采集的试样应当尽可能全面地反映客观对象的质；而所谓试样的量，是指被测组分能够测定的试样的最低限度，如果低于这个限度，被测组分则难以检测出来。试剂是能够与试样发生作用并使之呈现出一定变化的物质。按性质分，试剂一般可分为无机试剂、有机试剂、生化试剂等；按纯度分，又可分成不同等级。

在分析化学的发展史上，试样和试剂有不同的发展形式和内容。在早期，需要分析的是自然物，如矿石和植物，这些就是试样，而与其发生作用，从而进行鉴别的主要是火。后来，被分析的是溶液，与之发生变化的也是溶液，这时，试样和试剂都是溶液。人们最早使用的试剂是一种叫五倍子的植物浸液，被用于测定矿泉水中的铁。随着实践和认识的发展，大量植物浸液应用于化学分析之中，形成了天然植物试剂系列。在应用天然试剂的过程中，人们也在研究如何制备化学试剂。世界上第一个人工制备的分析化学试剂是黄血盐溶液，由此开创了化学试剂的新领域，拓宽了分析化学的研究范围。

随着生产、生活和科学的发展，作为被分析的试样，其外延扩大了，从单一的自然物发展为自然物和人工产物。试样的内涵深化了，要求分析的内容不再局限于物质的定性组成，还要求分析各组分的含量。与此同时，试剂的种类越来越多，应用范围也越来越广。一种试样可以用多种试剂进行分析，一种试剂也可用于分析多种试样，同时还产生了类似于系统分析中组试剂的一般性试剂。在当代，被分析的试样既有各类混合物，也有一些纯净的化合物，既要求进行元素分析，还要求进行结构分析、生物大分子的测定等等。试剂也有很大发展，应用于分析化学的试剂，有各种物理化学试剂、有机试剂和生化试剂，还研究和制备了一系列相对于某种分析方法的专用试剂、特效试剂和特殊试剂。

试样和试剂既相对立又相统一，是对立的统一。试样相对于试剂而存在，试剂也相对于试样而存在。试样由于试剂的作用显示出一定的变化，同时试剂本身也发生了变化。在不同的分析实验中，试样和试剂可能发生转化，在这个实验中表现为试样的，在另一个实验中则可能成为试剂，反之亦然。

在分析过程中，又产生了一种关系，这就是灵敏度和准确度的关系。灵敏度是被测组分浓度或含量改变一个单位所引起的测量信号的变化。若考虑分析时存在噪声等因素，灵敏度实际上就是被测组分的最低检出限。准确度是测量值的可靠程度，实质上是测量值与真值的接近程度，一般用误差来表示。在分析中，既要求分析方法具有一定的灵敏度，又要求具有一定的准确度。就具体的分析方法来说，灵敏和准确常常发生矛盾。有的分析方法有较高的准确度，却不够灵敏；有的分析方法灵敏度较高，但却不够准确。前者如重量分析法，后者如比色分析法。现代科学技术的发展，要求高准确度和高灵敏度，现代仪器分析正是适应这种要求而发展起来的。
恩格斯指出，我们只能在我们时代的条件下进行认识，这些条件达到什么程度，我们便认识到什么程度。分析化学从简单的工艺操作发展到传统的化学分析，进一步发展为现代仪器分析，人类对客观事物（被分析对象）的认识手段和方法不断进步，分析方法的灵敏度和准确度也不断提高，因而对客观事物的认识不断深入。现代仪器分析的灵敏度已经达到相当高的水平，20世纪 60～80年代，痕量分析的灵敏度已达 10-12～10－14，每 10年约改善1个数量级。照此推论下去，分析的灵敏度是否能以这样的速度无限地提高呢？随着科学技术的发展和分析化学的进步，分析方法的灵敏度还会提高，但在一定条件下，人的认识能力是有限的，而且灵敏度和准确度是相互制约的，在一定时期，只能达到一定水平。

灵敏度和准确度的提高，有赖于分析理论和方法的发展，于是又产生了一种新关系，即理论和方法之间的关系。科学理论、科学方法和科学研究对象是密切相关的。科学理论和科学方法归根结底产生于科学的对象，科学理论反映对象的内容，而方法也和对象相联系。哲学家黑格尔说过，方法不是某种跟自己的对象和内容不同的东西，因为把自己推向前进的，是自己内部的内容，是内容自身具有的辩证法。就一定对象而言，理论说明对象的规律性，方法则说明如何依据规律进行认识或实践。

一般地说，科学方法和科学理论有着紧密的联系。任何一种科学理论首先是认识的结果，是已经获得的知识的系统化；其次它又是进一步认识的指南。在后一种情况下，科学理论转化为方法。在这个意义上说，科学方法的重要内容是科学理论（包括定律等）。科学理论本身还不是方法，只有将它作为进一步认识的指南，或者说作为进一步认识或行动的准则时科学理论才成为方法。从这种分析中我们可以说，科学方法包含着相互联系着的两个方面，我们将它们称之为客观方面和主观方面。所谓客观方面，就是对象的客观规律性，也就是已经认识了的规律性，是科学理论所反映的规律性；所谓主观方面，则是在这种认识了的规律性的基础上，为实现某种特定目的而对这种规律性的具体应用。。

分析化学的发展，是与化学理论的建立和发展密切联系着的。分析方法是认识物质及其性质、建立化学理论不可缺少的手段。在19世纪，化学家对各种元素和无机化合物性质的认识，对化学规律的探索，就是以定性分析的系统化和定量分析精确度的提高为基础的。现代化学结构理论的建立和发展，离不开各种光谱、能谱、波谱、质谱、色谱等现代分析方法的帮助。反过来说，化学理论又对分析方法的制定起着指导作用，甚至可以说，化学理论又可以转化为化学分析方法。例如重量分析法是在质量不灭定律的指导下诞生的，容量分析法赖以建立的基础是化学中的平衡理论和当量定律，现代光谱分析法的建立和完善是与光谱学原理的发展分不开的，色谱分析法的形成和发展与吸附理论和分配理论密不可分，如此等等。

当然，方法本身也需要进行研究，也就是说，须将方法作为研究对象进行科学研究，从而形成关于方法的理论。就分析化学本身而言，它主要是通过研究各种分析方法，逐步形成关于分析方法的理论。分析化学既提供方法，又研究方法，它集方法和理论于一身。我们知道，没有分析方法的实际应用，不可能形成分析化学的理论，而没有分析化学的理论，分析方法充其量也只能是一种操作技巧。
在分析化学发展的初期，人们只是在实践中掌握了一些简单的分析、检验方法，当时既没有化学理论，也没有分析方法的理论。随着分析、检验实践的进步和发展，各种分析和检验方法被应用于生产、生活和科学研究之中，并对这些方法进行了概括和总结，形成了分析化学理论，分析化学才真正成为一门科学。

在分析化学的发展中，理论和方法的相互作用，需要中介和桥梁，这就是技术。理论要起指导作用，要转化为方法，需要特定的仪器、设备和试剂。而制作和使用仪器或工具，正是通常所说的技术的特点。例如，光谱学原理早在牛顿时期就已初步形成，到18世纪已经发展成熟，利用光谱线特征进行物质的鉴定的思想也已有人提出，但是，直到19世纪中期，才实现了光谱分析。其原因在于，到这个时候，才应用光谱学原理制作出了可用于分析的光谱仪。技术是实现和实施方法的保证，现代仪器分析方法尤其如此。