界面分析方法(2)

四 红外光谱方

1 红外光谱的基本原理 红外光辐射照射到化合物分子，分子吸收光辐射后，转变成分子中各原子的振动能，使原子振动能级发生变化，由基态向高一级振动能级跃迁，于是产生振动光谱，即红外吸收光谱。这种光吸收不是随机的，而是量子化的。也就是说，从能量的角度看，只有某一波长的光子能量，正好等于振动能级由基态跃迁到激发态所需的能量时，分子才能吸收该波长的光子能量。如果光辐射的光子能量不等于两能级之间的能量差时，该波长的光能不能被分子吸收。当分子吸收光辐射后，振动能级发生变化的同时，也伴随着发生转动能级的变化。所以红外光谱是带状光谱。或称为振动转动光谱。

化合物分子振动能级的变化非常复杂，多原子的分子尤其是如此。分子的振动形式是多方面的，但从分子的红外吸收光谱而言，与其有关的振动形式，基本上可分为两大类，即伸缩振动和弯曲振动两种形式。所谓伸缩振动，即化学键两端的原子，沿着键轴方向伸展或收缩，同时伴随着化学键发生伸展和收缩的振动。伸缩振动时如分子内的化学键都同时伸展或同时收缩，称之为对称性收缩振动。如同一分子内有些化学键伸长，有些化学键缩短，称之为反对称性伸缩振动。弯曲振动又称变形振动，原子振动方向和键轴方向成一定的角度。弯曲振动伴随着键角的变化，导致化学键弯曲变形。综上所述，物质分子吸收红外光必须满足两个条件。

a. 只有某一波长红外光辐射的光子能量和分子振动能级跃迁所需的能量相等时，物质分子才能吸收该波长的红外光，才能产生红外吸收光谱。

b. 就分子本身而言，物质分子吸收红外光辐射，发生振动能级的变化，只有在分子振动能级变化的同时，伴随着分子偶极矩的变化时，这种振动方式才能形成振动光谱。这种振动形式称为红外活性的。反之，当分子振动能级变化时，不同时伴随有分子偶极矩的变化，这种振动形式不吸收红外光辐射，称非红外活性的。这种振动方式不能产生振动光谱。

当红外光透过物质后，被吸收区域的红外光辐射相对减弱，可用波长或波数对透光强度作图，于是得到物质红外吸收光谱曲线图。这就是物质的红外光谱图。

一种物质的红外吸收光谱能真正反映出该物质的物理特性。从理论上说，除光学异构体外，没有两种物质具有相同的红外吸收光谱。另外，一种物质的红外吸收光谱和该物质的分子结构，以及物质所处的外部环境密切相关。因而测定一种物质的红外吸收光谱，能得到该物质的分子结构，存在状态及性质等有关信息。所以红外分光光度法能对化合物进行定性、定量和结构分析。

2 红外光谱在界面吸附分析中的应用 分子吸附在固体表面上时，可以物理吸附或化学吸附，前者是吸附分子不与固体表面形成化学键，后者则生成化学键。因物理吸附的分子受表面的影响很小，所以它的红外光谱与吸附前的分子的红外光谱几乎一样，因而对物理吸附分子的识别鉴定也与吸附前分子的红外光谱鉴定方法一样。化学吸附中则由于吸附分子与表面形成某种键合，吸附分子的红外光谱比吸附前可以有较大的变化，除了可以出现新的吸附键（表面键）的键伸缩振动等谱带外，还可以影响原来分子振动频率，导致一定的位移，如果在吸附后分子的化学结构有所改变（如双键打开等），则相应的振动改变更大。此外，固体点阵的晶格振动与化学吸附分子的振动频率相近时（一般在低频区）要发生偶合，这就使得对低频区光谱的解释更要小心。化学吸附分子振动光谱尽管可以有较大的变化，但是它仍保留这吸附前的许多光谱特征。这有利于对吸附分子的鉴别，通过吸附前后光谱的对比，就可以获得有关吸附物种的信息，进而关联有关的催化现象。利用红外光谱来识别表面吸附分子与一般红外光谱鉴别分子的方法相同，大多是基于识别基团的特征频率或同已知参考化合物的红外光谱相对照。这一方法至今仍是十分有效和成功的。为了说明如何从吸附分子的红外光谱中推断出吸附分子的结构，下面举例说明。

 
图3 在ZnO上吸附态的红外光谱

用红外光谱研究CO₂和H₂在ZnO界面上的吸附态。CO₂和H₂在ZnO上反应达到稳定状态时，记录ZnO表面的红外光谱如图3所示。发现在1369、1379、1572、和2870cm^-1处出现红外吸收带。利用室温HCOOH蒸气吸附在ZnO上也出现同样的吸收带，可以推知CO₂＋H₂在ZnO表面上形成HCOO^－吸附物种，因为1369cm^-1和1572cm^-1吸收带是OCO基的对称和反对称伸缩振动产生的谱带。2870cm^-1和1379cm^-1吸收带是C－H的伸缩振动和面内弯曲振动产生的谱带。利用氘取代C－H中的H原子，有C－D键振动的同位素位移，进一步证实了上述归属。

C₂H₄在Ni/SiO₂上的吸附在室温下C₂H₄在Ni/SiO₂上的吸附，是解离吸附还是非解离吸附，一直有争议。Eischens和Pliskin利用红外光谱解决了这一问题。

 

解离吸附时： 非解离吸附时：

C₂H₄在Ni/SiO₂上吸附的红外光谱吸收带分别为：2860～2940cm^-1、1450cm^-1以及3020cm^-1附近有很弱的吸收带。从上述吸收带归属可知，2860～2940cm^-1是饱和烃中C－H伸缩振动的特征区，1450cm^-1吸收带是>CH₂基的特征区，而3020cm^-1是烯烃CH伸缩振动的特征频率。从这些谱带的出现，可以得到的结论是，大部分C₂H₄在Ni/SiO₂上是非离解吸附(双键打开)，每一个C原子用一个键同Ni原子键合，另一个键同另一个C原子键合，其余键同H原子键合。在3020cm^－1的弱吸附说明也发生少量的解离吸附。

当这个样品用H₂处理后，产生新的吸收带分别在2960、2920、1460和1380cm^-1，这些带是－CH₃和>CH₂的特征带。从这些谱带的存在可以得出结论，表面物种加氢成吸附的乙基。因此，仔细分析C－H伸缩和弯曲振动频率，可以获得被吸附烃类的结构信息。

1 拉曼光谱基础 拉曼光谱是印度物理学家拉曼于1928年发现的，他在研究苯的光散射时发现，在散射光中除了有与入射光频率相同的谱线外，还有与入射光频率发生位移且强度极弱的谱线。前者是已知的瑞利（Ragleigh）散射光，称为瑞利效应，而后者是新发现的，后来以发现者的名字命名的拉曼散射光，称为拉曼效应。在散射光谱中，位于瑞利线低频一侧的，谱线称为斯托拉斯（stokes）线，高频一侧的谱线称为反斯托拉斯（Anti—stokes）线，两者统称为拉曼光谱。为此拉曼获得了1930年度的诺贝尔物理学奖。

下面介绍对拉曼散射的量子理论作一简单介绍。当光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞。在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率。这种散射过程就是前面所讲的瑞利散射。在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变运动方向，同时还发生光子的一部分能量传递给分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量。在这两种过程中，光子的频率都发生变化。光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射，光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯散射。

拉曼和瑞利散射的能级如图所示：

 

图4 拉曼和瑞利散射的能级图

处于基态的分子受入射光子的激发而跃到受激虚态。因为受激虚态是不稳定的能级，所以分子立即跃迁到基态。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于，为瑞利射线。处于虚态的分子也可能跃迁到激发态，此过程对于非弹性碰撞，跃迁频率等于，光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托斯线。类似的过程可能发生在处于激发态的分子受入射光的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚态是不稳定的，而立即跃迁到激发态，此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于，为瑞利线。处于虚态的分子也可能跃迁到基态，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动得到部分能量，跃迁辐射频率等于，为拉曼散射的反斯托克斯。从图可以看出斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的能量差分别为和，其数值相等，符号相反。说明拉曼线对称地分布在瑞利线的两侧。同时也可以看出与红外光谱的能级相同。

 

图 5 四氯化碳的拉曼光谱图

图8 是四氯化碳的拉曼光谱图。纵坐标是散射强度，可用任何单位表示，横坐标是拉曼位移，通常用相对于瑞利线的位移表示其数值，单位为波数。瑞利线的位置为零点。

位移为正数的是斯托克斯线，位移为负数的是反斯托克斯线。由于斯托克斯与反斯托克斯线是完全对称地分布在瑞利线两侧。由于处于基态分子数远大于激发态的分子数，斯托克斯线的强度大于反斯托克斯线的强度，所以一般记录的拉曼光谱只取斯托克斯线。

每个分子的拉曼光谱带的数目多少、位移大小、谱带强度及形状等都直接与分子的振动、转动相关联，所以拉曼光谱属于分子光谱。由于分子光谱与分子结构有关，所以研究分子的拉曼光谱可以得到分子结构的信息。

拉曼光谱和红外光谱都是起源于分子的振动和转动，是研究分子振动的互补方法。但是，产生拉曼光谱和红外光谱的机理有本质的差别。拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱。红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱。对于同一振动模的拉曼位移和红外光谱的频率是相同的。因此用相对于瑞利线的位移表示的拉曼光谱的波数和红外光谱的波数相一致，便于两种光谱的比较。

2 拉曼光谱在界面结构分析中的应用 拉曼光谱在界面分析中的应用有多种应用。例如可对催化剂的表面状态，表面催化活性位等各种情况提供信息，并可对在催化过程中吸附在催化剂表面的吸附物进行分析，阐明吸附物的结构和成键情况，揭示催化机理，使人们能够有效地提高催化效率。

图6 铜/石墨电极表面聚乙炔形成过程的现场拉曼光谱（电解电位=0.7V）

拉曼光谱在对吸附物质进行检测的同时，还能通过现场拉曼光谱对吸附物在催化剂表面随时间的变化进行检测。例如用拉曼光谱现场检测铜/石墨阴极电催化乙炔还原加氢反应。在铜/石墨阴极电催化乙炔还原加氢时，发现电极表面逐渐形成一层黑色的覆盖物，同时生成的乙烯及乙烷的活性亦有下降。运用现场拉曼光谱（图6）看出在1070和1450 cm^-1附近表征C=C键伸缩振动的谱带在恒电位下增长缓慢，表明此时有聚乙炔生成，但增长不快。在断电后的一定时间内，增长异常迅速（虚线以上）。断电后仅10min（图上的70min）的谱带高度远超过通电60min的谱带高度。说明断电后在电极表面仍在进行乙炔的聚合反应，并且要比通电时更加剧烈。从以上结果可看出，乙炔在Cu/C阴极上的聚合可能是通过一种电引发聚合机理实现的，乙炔首先电引发产生某种中间体（如乙烯自由基），再进而聚合形成乙炔，在维持通电情况下，聚合反应相对较慢，一旦处于断电状况，聚合反应的生成就构成了主要反应方向，直至聚合链的终止。

3 增强拉曼光谱 一般拉曼光谱技术的灵敏度较低，因此不能用于表面分析。但当一些分子被吸附到某些粗糙金属，如金，银或铜的表面时，它们的拉曼光谱信号会增加10⁴—10⁷倍。这种不寻常的拉曼散射增强现象称为表面增强散射（Surface Enahnced Raman Scattering）效应，简称SERS。由于SERS有很高的灵敏度，能检测吸附在金属表面单分子层和亚单分子层的分子，又能给出表面分子的结构信息，因此它被认为是一种很好的表面研究技术。

通常使用银，金或铜作为SERS测量的基体。由于只有粗糙化的银，金或铜才能产生SERS效应，所以必须对基体进行粗糙化。粗糙化的方法很多，电化学方法进行粗糙化是一种常用的方法。用银镜反应原理也能在玻璃片上镀一层具有SERS效应的表面粗糙的银膜。利用化学腐蚀的方法也能使金属基体粗糙化。另外一种常用的使金属基体粗糙化的方法是制成金属溶胶。

通过SERS方法可以确定吸附分子在基体表面的取向，确定吸附分子通过什么基团与基体表面相结合，确定分子的结构和构型等。

SERS强度与距离的关系能帮助确定某些分子，特别是生物大分子的结构。例如，核酸具有双螺旋结构，它的SERS光谱显示出强的核糖-5’-磷酸酯基团的谱带和弱的腺嘌呤基团的谱带，因而表明核糖-5’-磷酸酯基团在位于双螺旋结构的外部，而腺嘌呤基团在内部。同样的原理也能用来测定胡萝卜素在细胞膜中的位置。比较细胞质在外的细胞壁在外的细胞膜的SERS光谱，发现在细胞质在外的细胞膜的SERS光谱中出现胡萝卜素的谱带，因而确定胡萝卜素在细胞膜的内壁。

限于篇幅，这里仅简要提及近年来发展起来的扫描隧道显微镜对催化剂表面研究的应用。

从原子程度上了解物质的表面结构一直是科学家的重要目标。1956年，Miiller用场离子显微镜得到了单个原子的照片；1970年，Crewe用扫描透射电镜观察到单个的重原子在轻基体（C）上的照片。但这两种方法应用范围极其有限。扫描隧道显微镜（Scanning tunneling microscope）可在各种条件下测量各种不同的物质的原子在表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质。

扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子力学的隧道效应。将原子线度的极细针尖和被研究物的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），外加电场会使电子穿过两个电极之间的绝缘层流向另一电极，这种现象称为隧道效应。隧道电流I是电子波函数重叠的量度，它与针尖和样品之间距S以及平均功函数有关：

式中V₀是加压针尖和样品之间的偏置电压，A为常数，在真空条件下约等于1；平均功函φ约等于针尖的φ₁和样品功函数φ₂的算术平均值，即

由上式可知，隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，如果距离减少0.1nm，I将增加一个数量级。这样，将针尖在样品表面扫描时，表面起伏状态可以由电流通过荧光屏或记录纸显示出来，得到样品表面态密度的分布或原子排列图像。

隧道显微镜具有如下功能和特点

①具有原子级分辨率，平行和垂直于表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm；②可实时地得到表面的三维图像；③可得到单原子层表面的局部结构；④可在真空、大气、常温、低温等不同条件下工作，甚至样品可浸在液体中测试；⑤得到的扫描隧道谱可用于研究表面电子结构。

根据以上特点可以预料，扫描隧道显微镜是催化剂表征的重要工具。例如，为了研究Ni金属的催化性能，科学家用STM考察了氟在Ni（110）表面的吸附状态。发现（110）面的[110]方向上存在着一系列（2×1）结构和未被O覆盖的Ni密堆积原子列，O原子座落在Ni（110）的桥位上。这些信息对Ni的催化作用的理解是十分重要的。