伏安法和极谱法-13.1 极谱分析与极谱图

伏安法和极谱法-13.1 极谱分析与极谱图

定义：

　　伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。

伏安法 - 电位分析 - 电解分析区别：

13.1 极谱分析与极谱图

阳极 (参比电极)：大面积的 SCE 电极—电极不随外加电压变化，其电位为：

　　只要 [Cl- ] 保持不变，电位便可恒定。 ( 严格讲，电解过程中 [Cl- ] 是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上 [Cl- ] 的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的 SCE 电极是必要的 ) 。

阴极 ( 工作电极 ) ：汞在毛细管中周期性长大 (3-5s) ——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即

　　由于极谱分析的电流很小 ( 几微安 ) ，故 iR 项可勿略；参比电极电位φc恒定，故滴汞电极电位 φa完全随时外加电压 U外变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。

二、极谱曲线 -- —极谱图 (Polarogram)

　　通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制 i-U 曲线。如下图所示。例如：当以 100-200 mV/min 的速度对盛有 0.5mMCdCl2 溶液施加电压时，记录电压 V 对电 i 的变化曲线。

AB 段：未达分解电压 U 分，随外加电压 U 外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。

BM 段： U 外继续增加，达到 Cd(II) 的分解电压，电流略有上升。

滴汞阴极：　　　　　　　Cd(II) + 2e + Hg ＝ Cd(Hg)

甘汞阳极：　　　　　　　2Hg + 2Cl- ＝ Hg2 Cl2 + 2e

电极电位：

其中 CsCd2+ 为 Cd2+ 在滴汞表面的浓度。

BC 段：继续增加电压，或 φDMS更负。从上式可知， cs将减小，即滴汞电极表面的 Cd2+ 迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的 Cd2+ 来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度 cs低于溶液本体浓度 c ，即 cs<c ，产生所谓“浓差极化”。电解电流 i 与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差 (c-cs) 成正比与扩散层厚度δ成反比 , 即

BD 段：外加电压继续增加， cs趋近于 0 ， (c-cs) 趋近于 c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度 c 来控制──极限电流 id ，即：

　　这就是极谱分析的定量分析基础。

极谱分析的特殊之处：

1)采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极；

2)电解是在静置、不搅拌的情况下进行。

极谱分析的特点：

1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。

2)汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析 ( 对 SCE ，其电位可负至 -1.2V) 。

3)滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过 +0.4V 。即该方法不适于阴离子的测定。

4)汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。

历史： 　　伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 　　50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 　　60 年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。 　　目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。