葡萄酒胶体化学

——选自《葡萄酒化学》

李华、王华、袁春龙、王树生著
科学出版社2005年版

　　葡萄酒是一种成分复杂的液体，其中一部分物质如丹宁、色素、蛋白质、多糖、树胶、果胶质以及金属复合物等以胶体形式存在，是高度分散的热力学不稳定体系。葡萄酒中的大分子主要来源于葡萄浆果、酵母、灰霉菌以及添加剂。

　　14.1 葡萄酒的胶体现象

　　14.1.1分散体系和胶体
　　一种或几种物质分散在另一种物质之中，所形成的体系称为分散体系。分散体系中被分散的物质称为分散相，所处的介质称为分散介质。按分散相颗粒的大小，大致可把分散体系区分为不同的类型，如表14-1所示。

　　由以上可知，胶体粒子半径在范围内，比单个分子要大得多，是许多分子或原子构成的集合体。在胶体分散体系中，凡分散介质为液体的称为液溶胶，简称溶胶。溶胶是一种高度分散的多相体系，比表面很大，比表面能高，使胶体分散体系处于热力学不稳定状态，胶体粒子有自动聚结以降低比表面能并与分散介质分离的趋势。胶体具有丁达尔现象、布朗运动以及电泳现象等特征。

　　14.1.2葡萄酒的胶体现象
　　葡萄酒是一种具有胶体特性的混合液。葡萄酒的胶体现象可通过下列实验来验证。将一外表看来完全澄清的葡萄酒置于黑底的视野中，利用强光从旁照射（直射的阳光、数百瓦的电灯泡），如果在光束的垂直方向观察，就会在光透过葡萄酒的途径上看到一个光柱：葡萄酒似乎变混浊了，这就是丁达尔现象（图14-1）。此现象是胶体溶液的光学特性，如果光线照射到微粒上时，若微粒小于入射光波长，就会发生散射，分散粒子愈大，散射光愈强，溶液也就愈混浊（图14-2）。如果添加少量的阿拉伯胶，就会增强这种现象。

　　葡萄酒是一种复杂的液体，其主要成分是水和酒精，另外还含有有机酸、金属盐类、丹宁、糖、蛋白质、色素和其他物质。从分散体系的角度，我们可以将葡萄酒看成是以酒精和水的混合体为分散介质的分散体系，其中一部分成分如无机离子、有机酸等以真溶液的形式存在，这种分散体系是均相的热力学稳定体系；另一部分成分如丹宁、色素、蛋白质、多糖、树胶、果胶质以及金属复合物等，则以胶体的形式存在，是高度分散的热力学不稳定体系。这些胶体物质颗粒体积比一般分子大，用超显微镜可以看到，它们能通过滤纸，不能通过半透膜，其中有些粒子容易自动聚集合变大而聚结沉淀，因此构成了葡萄酒的不稳定因素。如红葡萄酒中的色素以胶体形式存在，在常温下呈溶解态，但当温度降低时，就会出现沉淀，使葡萄酒混浊。虽然这些胶体物质的含量很低，但对葡萄酒的稳定性有很大的影响。因而通过胶体现象去探讨胶体形成的本质，以便采取相应的措施，在葡萄酒的生产实践中是相当必要的。葡萄酒中主要大分子的来源和含量见表14-2。

　　14.2 胶体的分类和性质

　　14.2.1胶体的分类
　　对以液体为分散介质的体系，可按分散相和分散介质之间亲和力大小，可将溶胶分为亲水溶胶和疏水溶胶两大类。

　　14.2.1.1亲水溶胶（大分子溶液）
　　分散相和分散介质间有较强的亲和力的溶胶称为亲液溶胶；若分散介质为水，则称为亲水溶胶。此类溶胶一般指高分子化合物溶液，如蛋白质、明胶、纤维素等。当将此类化合物置于介质中时，由于它们与分散介质之间的亲合力较强，能自动溶解成溶胶，并且在这些物质的表面包围着一层溶剂分子。这样，当分散相从分散介质中分离出来时，沉淀物也含有大量溶剂，此类溶胶对电解质稳定性影响较大，并且可逆，因此是热力学上可逆、单相，稳定的体系。如明胶分散在水中形成亲液溶胶，将水分蒸发后，成为干燥明胶，再加入水，它又自动分散在介质中形成溶胶。因此可以说大分子溶液不是溶胶而是真溶液，只是其粒子体积达到胶体粒子的大小范围，因此表现出胶体的性质，将它归为胶体溶液。目前，我们所说的亲水溶胶就是指高分子溶胶，不包括另一些与水有较强亲和力的溶胶如硅胶等。因此，称其为“大分子溶液”更能反映实际情况。

　　14.2.1.2疏水溶胶
　　分散相与分散介质没有亲合力或只有很弱亲和力的溶胶，为疏液溶胶；若分散介质为水，则称为疏水溶胶，如贵金属（金、银、铂）和铁、铝、铬等的氢氧化物溶胶。此类溶胶性质并不稳定，其中的粒子是由数目很大的小分子、原子或粒子聚集而成，分散相与介质间存在着相界面，具有较大的表面积和表面能，因此在热力学上是不稳定体系。此类胶体遇到微量电解质就会聚集生成沉淀，沉淀物通常不包括分散介质，并且多数情况下是不可逆的，即沉淀物经过加热或加入溶胶等方法处理，不能恢复原态，因而是热力学上不稳定的多相体系。

　　14.2.2溶胶的动力学性质
　　溶胶是一种高度分散内的多相体系，具有很大的表面积和表面自由能，在热力学上是不稳定的。所以，一般的溶胶易受外界干扰（加热及加入电解质等），长时间放置而发生聚沉。但是有一些溶胶，如制备得当，却又很稳定，其主要原因是由于胶体粒子的高度分散性而引起的动力学性质。

　　14.2.2.1Brown运动
　　在超显微镜下可以观察到，溶胶中胶体粒子在介质中不断作无规则的运动，此种运动就称为Brown运动（见图14-3）。
　　产生Brown运动的原因是分散介质对胶粒撞击的结果（见图14-4）。胶体粒子处在介质分子的包围之中，而介质分子由于热运动不断地从各个方向同时撞击胶粒；由于胶粒很小，它受到的撞击不易完全抵消，再加上它自身的热运动，而使它时而从这一方向上受到较大的冲量，时而从另一个方向上受到较大的冲量，这样就使胶粒时刻以不同方向、不同速度作不规则的运动（图14-4）。在超显微镜下，介质分子是看不见的，而胶粒的Brown运动却是可见的。实验表明：粒子越小，温度越高，介质的黏度越小，则Brown运动越剧烈。

　　Brown运动是胶体物系动力稳定的一个原因，由于Brown运动的存在，胶粒不可能停留在某一固定位置上，这样使胶粒不因重力而聚沉。但另一方面，Brown运动又可能使胶粒互相撞击而聚集，颗粒由小变大而沉淀。

　　14.2.2.2扩散
　　溶胶和真溶液相比较，除了溶胶的粒子大于真溶液中的分子或离子，浓度又远低于稀溶液外，并没有其它本质不同。所以稀溶液的一些性质在溶胶中也有所表现，因此溶胶也具有扩散和渗透压。溶胶的扩散作用是通过Brown运动等方式实现的，即胶粒能自发地从高浓度处向低浓度处扩散。

　　14.2.2.3稳定性和聚沉作用
　　溶胶在热力学上是不稳定的，然而经过净化后的溶胶，却能在相当长的时间内稳定存在。使溶胶能相对稳定存在的原因是：（1）胶粒的Brown运动使胶粒不致因重力而沉降；（2）由于胶团的双电层结构存在，胶粒相互排斥，不易聚沉；（3）在胶团的双电层中反粒子都是水化的，因此在胶粒的外面有一层水化膜，它阻止了胶粒相互碰撞而导致的胶粒结合变大。
　　胶粒的分散度降低，最后发生沉降的现象称为聚沉。使胶粒稳定存在的原因是胶粒之间的排斥作用；而使胶粒聚沉的原因则是胶粒之间的吸引作用。聚沉是胶粒聚集变大发展的结果，当粒子大小超过胶体粒子范围时，粒子的Brown运动不足以克服重力作用时，粒子就从介质中析出，聚沉的外观表现是颜色的改变或发生混浊，最后可析出沉淀。影响聚沉的主要因素有以下几种：

　　（1）电解质的凝聚作用
　　所有电解质如果达到某一足够的浓度时都能使溶胶聚沉。电解质对溶胶的聚沉能力通常用聚沉值来表示。聚沉值是使一定量的某种溶胶，在规定的时间内明显聚沉所需电解质的最小浓度，聚沉值愈小，电解质使胶体溶液聚沉力愈强。电解质的聚沉作用大体有如下规律：
　　A．使溶胶发生沉积作用主要是与溶胶带相反电荷的异电离子，异电离子价数愈高，聚沉能力愈大，即聚沉值愈小。
　　B．价数相同的离子其聚沉能力虽然很接近，但随着离子大小的不同，聚沉能力也略有不同。例如对于带负电的溶胶，一价金属离子的聚沉能力可以排成下列顺序：

CS+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li＋

　　对带正电的溶胶，一价负离子的凝聚能力顺序如下：

F–＞Cl–＞Br–＞NO3–＞I–＞SCN–

　　C．与胶粒具有同号电荷的离子对聚沉能力也有影响，特别是有机的大离子，这可能与同电离子的吸附作用有关。通常同电离子价数愈高，电解质聚沉能力愈低。
　　D．混合电解质对溶胶的聚沉作用有三种情况：当单个电解质的聚沉能力相近时，其混合电解质的聚沉能力一般是具有加和性的；当单个电解质的聚沉能力相差较大时通常发生对抗作用，即混合电解质聚沉力比加和值弱；还有一些情况下，一种电解质的聚沉力因另一种电解质的存在而加强，称协同作用。

　　（2）溶胶的相互聚沉作用
　　电性相反的两种溶胶混合时，可发生相互聚沉，只有在适当的比例量时才能全部聚沉，随着两者比例量的改变，可发生部分聚沉，它是电性相反的两种溶胶电荷中和的结果。

　　（3）溶胶的性质
　　溶胶的浓度增大时，胶粒互相碰撞的次数增加。增加了聚沉成颗粒的机会，因而加速了溶胶的聚沉。

　　（4）大分子的保护作用和敏化作用
　　加入大分子溶液对溶胶聚沉有显著影响，如果大分子强烈地吸附在胶粒上覆盖其全部表面，把疏水的颗粒表面变为亲水表面，则将使胶粒与介质的亲和力增大，同时也防止了胶粒之间或胶粒与电解质离子之间的直接接触，因而增加了溶胶的稳定性，称为保护作用。但如果所加大分子物质过少，不足覆盖胶粒表面将所有胶粒包围，则反而会促使溶胶被电解质所聚沉，叫做敏化作用。
　　葡萄酒中所含的物质不仅来自原料本身,而且还与采取的酿造工艺有关，因此所含物质较多，同时具有亲水和疏水两种溶胶的性质。如来自葡萄本身或酿造过程中形成的高分子物质如蛋白、果胶、色素等，这些属于亲水溶胶；在酿造的过程中自然生成或偶然产生及处理葡萄酒时加入的多酚化合物、磷酸铁、硫化铜、亚铁氰化铁、亚铁氟化铜等属于疏水溶胶。
　　在一定的条件下，胶体溶液能够保持相对稳定，但是当它的稳定性因素遭到破坏时，体系随之发生变化，有时这种变化正是我们需要的，例如葡萄酒的澄清处理就是使葡萄酒中的胶体物质沉降到容器底部然后除去得到澄清的酒。

　　14.2.3胶体的电学性质

　　14.2.3.1带电性
　　将电极插入溶胶中，通以电流，可以观察到胶粒发生迁移现象，有些溶胶的胶粒向阳极移动，有些向阴极移动，这说明胶粒是带负电或正电的。在电场的作用下，分散相的质点在分散介质中作定向移动的现象称为电泳。与电泳现象相反，可观察到在外加电场下，分散介质会通过固定不动的多孔固体而移动，这种固相不动而液相在电场中发生的定向移动现象称为电渗。通过研究电泳和电渗，可以确定胶粒所带电荷的符号，进一步了解胶粒的结构及电解质对溶胶的稳定性的影响。
　　胶粒表面带电的主要原因有：
　　(1)  吸附作用
　　胶粒分散系是一个高度分散的多相体系，比表面大，有较高的表面能，所以很容易吸附杂质。如果溶液中有少量电解质，则胶体粒子就会优先吸附某种离子。
　　(2)  电离作用
　　当分散相与胶粒相接触时，固体表面分子发生电离，有一种离子进入液相，因而使固体粒子带电，例如蛋白质、炭黑表面的—COOH、—NH2、或SO3H基团在水中电离形成—NH3+、—COO—、或SO3—而使固相带电。
　　胶粒的带电性是胶粒能够保持稳定的一个重要因素，胶粒都带有电荷，这种电荷使胶粒之间相互排斥。因此几个胶粒就不能结合在一起，虽然胶粒之间有相互结合的趋势，反过来也可以解释它为什么不稳定，当胶粒的电荷降低到临界电荷时，就会产生凝聚现象。

　　14.2.3.2双电层结构
　　溶胶粒子表面由于选择性吸附某种离子或表面上释放出离子，使固、液两相带有不同符号的电荷，在固相与液相界面上形成双电层。葡萄酒中分散粒子的种类和大小非常复杂，是一个高度分散的多相体系。同时，葡萄酒为酸性体系，pH在2.8～3.6之间，体系的酸碱度直接影响到胶粒的带电性，例如蛋白质分子在水中带负电，在酒中带正电，丹宁胶粒在低pH条件下则带负电荷。根据带电胶粒与体系中其它带电粒子间的相互作用，胶粒在溶液中通常形成双电层结构。葡萄酒中丹宁和蛋白质胶粒双层结构见图14-5、图14-6。

　　14.3 葡萄酒中的铁沉淀

　　当葡萄酒中的铁超过一定量（通常为8mg/L以上）时，在与空气接触的情况下，葡萄酒就会发生轻微的浑浊现象（铁破败）。葡萄酒中的铁沉淀是由于形成了两种不溶性物质：磷酸铁胶体和铁与多酚、色素等形成的不溶性复合物。在由铁引起的沉淀中，都需要3价铁（Fe3+、正铁）的存在，而2价铁（Fe2+、亚铁）则不会在葡萄酒中形成不溶性成分。
　　白葡萄酒中的铁破败主要是磷酸铁胶体引起（白色破败），而在红葡萄酒中，除磷酸铁外，还有铁与多酚、色素等形成的不溶性复合物（蓝色破败）。由于亚铁是可溶的，所以，在还原条件下，即将葡萄酒置于无氧条件或光线直射下，铁沉淀就能重新溶解。
　　以磷酸铁沉淀为例，虽然我们还不了解其具体的结构，但是可以认为它的形成需要有正铁离子和磷酸根离子的存在，而且它们的离子浓度积，应大于磷酸铁的溶度积：

　　因此，要形成磷酸铁沉淀，不仅需要氧化态的铁，而且还需要溶液中游离的正铁离子浓度要超过溶度积。

　　14.3.1 铁在葡萄酒中的状态

　　葡萄酒中的铁包括亚铁（Fe2+）与正铁（Fe3+）两种形式，以离子态和络合物两种状态存在。将白葡萄酒维持在厌氧状态，经过若干时间，如果在葡萄酒中加入硫氰化钾，葡萄酒的颜色也不会变红；但如果将葡萄酒与空气接触，其中溶解足够的氧后，其颜色就会变红，这就是葡萄酒典型的硫氰化铁反应：

　　如果在变红的葡萄酒中加入盐酸，由于可将络合物中正铁离子释放出来，则葡萄酒的颜色会进一步变深。上述实验说明，即使在通气处理的葡萄酒中，Fe3+存在状态，大多数与葡萄酒中的有机酸形成可溶性复杂的络合物，只有少量的才以游离的Fe3+存在。
　　利用硫氰化铁反应，可以确定葡萄酒中铁的状态。实际上，如果在葡萄酒中加入适量的双氧水并用无机酸进行酸化（将所有的铁氧化为3价铁），用硫氰化铁反应可估计葡萄酒的总铁，如果只进行酸化，则可估计葡萄酒的3价铁，两者的差值，就是2价铁。不加双氧水，也不酸化，就可估计游离3价铁离子。
　　在溶液中，如果同时存在铁的氧化态（Fe3+）与还原态（Fe2+），则两者之间有以下平衡：

　　而且[Fe3+]/[ Fe2+]决定于溶液的氧化还原电势。正常葡萄酒的氧化还原电势一般为0.10～0.15V，而通气后的葡萄酒的氧化还原电势，很少会达到0.5V。在同时含有Fe2+和Fe3+的溶液中，当E=0.75V时，其[Fe3+]/[ Fe2+]=1，即0.75V是Fe3+/ Fe2+氧化还原体系的标准电势。如果我们用[FeⅢ]和[FeⅡ]来分别表示通气后葡萄酒中的Fe3+和Fe2+的浓度，则当E=0.5伏时，溶液中[Fe3+]/[Fe2+]要比通气后葡萄酒中的[FeⅢ]/[FeⅡ]小得多。 在葡萄酒中该比值常常接近于1，在0.2～5.0之间变化。因此，在葡萄酒中，大多数3价铁以络合状态存在，只有一少部分才以游离状态存在，而且只有游离态的3价铁，才与葡萄酒的氧化还原电势相符。正是这一很少部分与氧化还原电势相关的3价铁，才引起铁的沉淀。随着游离态的3价铁的沉淀，络合物会释放出游离态的3价铁，直至达到最终的平衡；在这一平衡中，沉淀物的离子浓度积不再高于其溶度积。
　　例如，在葡萄酒中，铁可与酒石酸结合为可溶性络合物酒石酸铁钾[K(FeC4O5H2)]，其中的铁比钾更牢固的结合在分子中，这种络合物在溶液中可以发生两种不同的电离：
　　首先，络合物电离为钾离子和络离子。

　　其次，络离子还可以进

　　第一种电离是常见的，也很重要；第二种电离的情况虽很少，但对于铁的沉淀却非常重要。在这种络合物中，铁一方面与酒石酸分子中的—CHOH结合，另一方面也与其中的—COOH结合。络合物在水溶液中可以分裂为几个部分，由于电离程度不同，可以使金属发生不同程度的“掩蔽”，这种金属的掩蔽现象具有特异性，能形成完全络合物或稳定络合物和不完全络合物或不稳定络合物，在两个极端类型中还有许多中间类型。
　　如果我们用C代表络离子，则有以下平衡：

　　因此有：

　　常数K越大，络合物就越不完全，相反，最完全的络合物的常数K为零。例如，亚铁的络合物亚铁氰离子[Fe(CN)6]4-，就是完全的络合物：在溶液中，该络合物不会电离出任何Fe2+。
　　随着pH值的升高，正铁络合物的稳定性也升高，相反，其稳定性则下降。亚铁也能在葡萄酒中生成络合物，但比正铁的络合物易于电离，因此更不稳定。

　　14.3.2铁在通气葡萄酒中的反应

　　由上述分析可知，铁在葡萄酒的中的反应，包括一系列的化学、物理化学和胶体反应（图14-7）。
　　Ribereau-Gayon等（1992）研究了白色破败与葡萄酒pH的关系。它们将一种pH=3.1、铁含量34mg/L的白葡萄酒，长期在无氧条件下贮藏，使之不含氧及三价铁。然后将该葡萄酒分装在一系列不同的容器中，并用硫酸或氢氧化钾将它们的pH值分别调整到2.5～4.2中的一个值，在空气中充分摇动盛酒容器1分钟，以使葡萄酒饱和氧气，在12℃的条件下，敞口静置8天。

　　在此期间，葡萄酒都变得浑浊，浑浊的程度以pH3.3尤甚，且愈远离pH3.3浑浊愈轻。测定所有样品中铁（FeⅢ）的总量，然后用明胶下胶使葡萄酒澄清，再测定澄清葡萄酒中铁（FeⅢ）的含量（即生成络合物的铁的含量），由前者减去后者，就可以得出存在于磷酸铁胶体中的铁的含量，也即引起酒浑浊的铁的数量（图14-8）。

　　结果表明，铁的总量（FeⅢ）和结合在络合物中铁（FeⅢ）的含量随pH值的升高而增加，但从pH3.3开始，络合铁的升高速度更快，直到最后与总铁相等。因此，不难理解，沉淀铁量开始也随pH的升高而升高，直到pH3.3达到其最大值，然后随pH的升高而下降，这是因为随着络合铁量的增加，降低了葡萄酒中能与磷酸结合的游离态3价铁的含量。
　　对于可能出现铁破败的葡萄酒，进行合理的亚铁氰化钾处理，就可防止铁破败（李华，2000）。

　　14.4 葡萄酒中的铜沉淀

　　在含有游离二氧化硫的白葡萄酒中，尤其在装瓶的情况下，常常发生浑浊现象，并渐渐形成一种棕红色的沉淀（铜破败），如果将这种酒暴露于空气中，或者在空气中搅拌使其饱和氧气，这种浑浊或沉淀在几小时或几天内便消失了。温度的升高和日光能促进和加速这种沉淀的产生。这种浑浊或沉淀的产生，主要是因为酒中含有一定数量的铜所致。如果白葡萄酒含0.5mg/L的铜便可以引起浑浊或沉淀。有时装瓶的白葡萄酒保存了很久仍是澄清的，但经摇动就会变混浊，这也是一种由铜引起的破败病，原因是由于铜的胶体凝絮产生了浑浊与沉淀。
葡萄酒中的铜主要来源于酿造器皿及葡萄果实表面的杀菌剂（如波尔多液），后者带来的铜大致为0.5mg/L左右，在发酵过程中，大部分被还原为硫化铜而沉淀，故新葡萄酒中铜含量约为0.2～0.3mg/L。
　　铜破败病是由于葡萄酒中所含有的铜被还原为亚铜所致。因此，葡萄酒产生破败病必须具有两个条件：一定量的铜及一定的二氧化硫存在，变化过程可用系列反应式表示：

　　RH代表还原物质，通过还原，将铜变为亚铜；

　　亚铜将SO2还原为H2S；

　　生成了硫化铜，它可以形成胶体溶液。
　　CuS在电解质和蛋白质的作用下，由于胶体的絮凝便产生浑浊和沉淀。如果将葡萄酒通以空气，便可以使浑浊消失。这是因为氧化作用使不溶解的硫化铜变为溶解的硫酸铜：

　　将该反应所生成的沉淀进行分析，发现它与硫化铜相似：都溶解于煮沸的硝酸中，但不溶解于煮沸的稀硫酸中。在电解质的影响下，通常为黑色的硫化铜在稀溶液中会生成棕色沉淀，类似于铁引起的破败病。
　　铜破败病的产生，除了葡萄酒中含有硫和铜外，氨基酸和蛋白质也是一个很重要的条件。由于半胱氨酸和胱氨酸会形成一种氧化还原体系：

　　在日光影响下亚硫酸将胱氨酸还原为半胱氨酸，然后半胱氨酸与铜生成不溶解的络合物。
　　以上结论可以用下列实验证明：如葡萄酒中含有几毫克的铜，加入胱氨酸，尤其是半胱氨酸，就会很快引起破败病，沉淀成絮状。沉淀物溶解于碱性溶液中，与盐酸共热时，产生硫化氢反应。可见，含氮物质，尤其是半胱氨酸是产生铜破败病必不可少的物质之一。
在葡萄酒中，铜破败产生的以上两种机理，可同时存在。
　　用于防止铁破败的亚铁氰化钾处理，也可同时防止铜破败。

　　14.5 葡萄酒的蛋白沉淀

　　在蛋白含量高的葡萄酒中，由蛋白引起的混浊、沉淀，称为蛋白破败。蛋白破败主要出现在多酚类物质含量低的白葡萄酒中。
　　葡萄酒中的蛋白对高温和低温都同样敏感。在30℃放置较长时间，蛋白就可出现聚沉，而在70℃左右，只需20分钟，蛋白就发生不可逆的聚沉，而被从葡萄酒中除去。
　　当温度降低到0℃左右时，葡萄酒也可能出现浑浊，而但温度回升到室温时，浑浊就会消失。因此，蛋白对低温的反应是可逆的。
　　如果将葡萄酒的温度在2分钟内升高到75℃，然后迅速降低温度，并在低温下保持5~7天，可以完全稳定葡萄酒，而且其效果比膨润土处理的要好，尽管膨润土处理可除去更多的在酒精中可沉淀的含氮化合物。但是澎润土处理可避免对葡萄酒的高温处理。
　　根据Koch和Bretthaurer的研究结果（Usseglio-Tomasset，1995），用红葡萄酒工艺酿造的葡萄酒中，不含可溶性蛋白。同样，用浸渍工艺酿造的白葡萄酒，由于不含蛋白，所以不会出现蛋白破败。这一结论正好证明多酚物质参与了蛋白的不溶性作用。进一步的研究证明，浸渍发酵的葡萄酒中，并不是没有蛋白，在分离时，其蛋白含量可达20~40mg/L，其中1/3的分子量大于200000。在葡萄汁和葡萄酒中，由于蛋白、多糖和丹宁胶体的参与，而形成分子量高的大分子复合物。
　　葡萄酒中蛋白不溶性的机理可能与高温对葡萄汁中的纯蛋白的变性机理不同。用高温处理将纯蛋白从葡萄汁中除去，并不能预测其用丹宁和其它胶体沉淀时的表现。
　　在葡萄酒中，除来源于葡萄的蛋白外，还有源于酵母菌的蛋白，而且这部分蛋白或多或少地与其它胶体相结合。对它们在葡萄酒中的变化，还了解得不多。

　　14.6 红葡萄酒的色素沉淀

　　Ribereau-Gayon和Peynaud最早发现，将澄清的红葡萄酒在0℃左右放置足够长的时间，就会出现浑浊，在升温以后，它又会变澄清。将红葡萄酒长期冷处理后，通过离心，分离出沉淀物。这种沉淀物可溶于热水或酒精，呈深红色。如果在一装有红葡萄酒的容器中，放入一个装满蒸馏水的、容积不超过葡萄酒体积10%的塞璐玢袋子，然后将容器密封，经过足够长的时间，葡萄酒中所有除胶体以外的成分就会通过塞璐玢进入到袋子中，因此，在塞璐玢袋子中，除没有胶体成分外，其它成分都与袋子外的葡萄酒中的成分一样。但是，在袋子中的葡萄酒，不仅颜色较浅，而且在冷处理后，也不会出现浑浊或沉淀。而如果将袋子中的葡萄酒（即渗析葡萄酒）放置足够长的时间后，再进行冷处理，它又会浑浊。Ribereau-Gayon和Peynaud的这一经典实验证明，葡萄酒色素的一部分以胶体存在，在色素胶体沉淀后，一些色素分子又会慢慢地聚合，而形成新的色素胶体。

　　14.7 葡萄酒的氧化沉淀

　　霉变葡萄浆果中的酪氨酸酶和漆酶，特别是漆酶，都可强烈地氧化葡萄酒色素和丹宁，并将它们转化为不溶性胶体，从而引起葡萄酒的浑浊沉淀，这就是葡萄酒的氧化破败。通过热处理或二氧化硫处理破坏氧化酶、防止葡萄酒与空气接触等，都可防止氧化破败。

　　14.8 小结

　　葡萄酒是一种成分复杂的液体，其中一部分物质如丹宁、色素、蛋白质、多糖、树胶、果胶质以及金属复合物等以胶体形式存在，是高度分散的热力学不稳定体系。葡萄酒中的大分子主要来源于葡萄浆果、酵母、灰霉菌以及添加剂。
　　胶体具有丁达尔现象、Brown运动、扩散等物理特性，胶粒具有带电性，并且具有双电层结构，研究葡萄酒中胶体的稳定性必须从多个方面考虑各种因素的综合效用。就葡萄酒的稳定性而言，大多数混浊现象是由于胶体聚凝引起的，葡萄酒的下胶就是利用胶体的相互作用以澄清葡萄酒，实践中常用蛋白类、土类以及聚合物类物质作为下胶剂。充分理解、掌握葡萄酒胶体性质对于葡萄酒的澄清处理，保持酒的稳定性具有重要的理论意义，并能有效地指导生产实践。
   
　　参考文献
　　1.董元彦,李宝华,路福绥主编.物理化学(第二版).科学出版社,2001
　　2.李华.葡萄与葡萄酒研究进展－葡萄酒学院年报（2000）.陕西人民出版社,2000
　　3.李华.葡萄与葡萄酒研究进展－葡萄酒学院年报（2002）.陕西人民出版社,2002
　　4.李华.葡萄与葡萄酒研究进展－葡萄酒学院年报（2004）.陕西人民出版社,2004
　　5.李华.现代葡萄酒工艺学(第二版).陕西人民出版社,2000     
　　6.张春晖,李锦辉,李华.葡萄酒的胶体性质与澄清.食品工业.1999(4):16～18
　　7.章燕豪.物理化学.上海交通大学出版社.1988
　　8.Shaw D.J.Introduction to Colloid and Surface Chemistry.3rded,Butterworth,1980
　　9.RogerB.Boulton, VernonL.Singleton, LindaF.Bisson, RalphE.Kunkee著,赵光鳌等译.葡萄酒酿造学－原理及应用.中国轻工业出版社.2001
　　10.Usseglio-Tomasset. L. Chimie oenologique, 2e edition. Tec & Doc, Paris, 1995