微波作用下的结晶过程分析

微波作用下的结晶过程分析

汤建伟 钟本和 许秀成 张宝林 张允湘 何大超
　

目录

0 引言

1 实验部分

2 结果与讨论

3 微波作用过程结晶的理论分析和结论

　
0 引言
结晶是工艺过程不可分割的组成部分，而化学工艺条件对晶体的成核和生长过程有紧密的联系。结晶过程由过饱和液或过冷体的形成、晶核的出现、晶体的生长和再结晶等四个阶段组成。结晶动力学可以由过饱和度或过冷度、成核速率和晶体生长速率三个主要参数予以说明。
在硫酸分解磷矿多相化学反应过程中，伴随着产物硫酸钙的生成，总要经历产物晶核的形成和张大，讨论在微波场作用下对晶体形成和析出的影响有助于从微观上了解其他对多相反应总速率的影响，从而有助于理解微波作用下的宏观动力学行为。
1 实验部分
1.1 原料
硫酸（分析纯， 98% ）；氯化钙（分析纯）。
1.2 实验一起和装置
实验一起：高稳定功率 1KW 程控微波源（具有稳定连续功率输出和控温功能）；微波反应器；计算机控制系统；超级恒温水浴槽；激光粒度分布测定仪；扫描电镜；玻璃挂片（载玻片）
用于等温硫酸钙结晶实验的反应器为一容积 500mL 的烧杯，实验装置氛围常规等温式样装置和微波等温式样装置。常规等温实验装置为一恒温水浴槽，施加微波场的等温式样装置是将反应器放入一个盛有一顶体积循环水的容器（相当于水夹套）中，循环水中插入温度传感器以及时测量循环水温，同时通过计算机自动调节微波辐射功率和手动调节冷却水流量以保持循环水恒温并使放置于微波反应器中的反应液保持恒温。
1.3 实验方案
在微波作用与否条件下，即在对照（无微波场）和微波场作用下，在不同温度条件下，对硫酸与氯化钙溶液均相反应生成硫酸钙并结晶析出的寂静过程进行研究，从而探讨微波作用对反应产物新相的生产和生长的影响机理。
实验：预先将分析纯硫酸和氯化钙配成 0.2mol/L 溶液，分别量取 2 份 150mL0.2mol/L 氯化钙溶液。
开启超级恒温水浴槽并调节温度预热上升到反应和结晶所要求的温度，调节程控微波源各项参数以控制微波反应器的反应温度条件。在常规的等温实验装置和微波等温实验装置中分别放入 500mL 并在各自的烧杯中垂直系好已经称量的玻璃挂片。将量取的两份硫酸溶液通过电炉加热使其达到与反应温度相同的温度（ 50 ℃ 、 60 ℃ 、 70 ℃ 、或 80 ℃ ）后，分别倒入这两个 500mL 烧杯中，再分别向这两个反应结晶容器中倒入已通过电炉预热使其达到与硫酸溶液相同温度的氯化钙溶液，按下计时器记时（对常规等温实验装置）和开启微波反应器（具有时间社顶功能）。待达到要求的时间（ 20 、 30 、 40 、 50 和 60min ）后，取出挂片和烧杯。
分析：将烧杯中的结晶物迅速全部转移到 3 号玻璃砂芯坩埚（已烘干称重）内，用真空泵抽滤并用无水乙醇洗涤 3 次，连同挂片一并放入烘箱内，在 60 ℃温度下烘 3h后五出，放入玻璃干燥器中冷却到室温，在精密分析天平上顺却称出坩埚和挂片质量（均含结晶），减去相应的载物器皿（坩埚或挂片）质量，即得结晶质量。
2 结果与讨论
2.1 洁净沉积速率
在微波电磁场作用及常规恒温加热等温条件下，硫酸与氯化钙溶液均相反应生成硫酸钙结晶析出情况如表 2 所示。
从表 1 和表 2 可以总结出以下事实：（ 1 ）无论微波场存在与否，随着温度的声高或结晶体系恒温时间的延长，结晶总析出良基本上都呈增加趋势；（ 2 ）恒温微波场作用下的挂片结晶量和结晶总析出良要高于常规加热恒温同温度和时间条件下的相应的结晶量：（ 3 ）在常规加热恒温条件下，随着温度的升高，挂片结晶良呈现较为规律的下降趋势，即温度越高，挂片结晶良越少：然而在恒温微波场作用下，挂片结晶量随着温度的变化规律不甚明显，在较高温度下挂片结晶量大的纪律反而较高。
图 1 是在 50 ℃、 60℃和70℃三个不同温度下，恒温微波场作用和常规加热恒温条件下结晶速率（dm/dt-dt）的对照。
从图1可以看出：（1）在同一温度下，微波作用下的结晶速率要明显高于加热恒温条件下的结晶速率，表明微波能够促进结晶的析出：（2）随着温度的增高，除了微波60℃在45min后有所异常外，微波作用下的结晶速率一般呈正效应，在此之后则呈负效应；（3）随着时间的延长，无论是微波还是加热作用，结晶速率一般是经历先升高而后逐渐平缓下降的过程，表明间歇结晶过程中，由于大量结晶中心的生成和固相表面积急剧增大而导致结晶速率加快，当过饱和度逐渐下降后，则结晶速率又开始下降。
2.2微波作用对结晶晶形的影响和晶体组成分析
晶形（或称为晶习）变化是指晶体晶面大小比例的变化，对晶体的晶格没有影响。对 70℃恒温微波场作用下和常规加热70℃恒温条件下，经过30min.和50min.两个时间段的结晶做了扫描电镜图片，表3列出了结晶的能谱分析。
从扫描电镜图片和表 3中可以看出：（1）微波和加热两种作用，得到的晶形主要为长细针状或杆状型，两者基本无太大的区别，表明在此条件下，微波作用对结晶的晶形影响不显著；（2）无论是微波还是加热，随着时间的延长，结晶均有所增大，但增大幅度不同；（3）能谱分析表明：结晶元素主要为Ca、S、O，无论微波还是加热条件下，在同一时间，结晶的原子数百分比基本相近，也表明了结晶的组成和机构基本相似，主要为：CaSO4或CaSO4.2 H2O，随着时间的增加，Ca、S原子数下降，O原子数增大，结晶由CaSO4向CaSO4.2H2O转变，说明微波作用并不能改变物相的结构。
2.3结晶粒度分布分析
用激光粒度分布测定仪检测了 70℃恒温条件下，经过30min和50min两个时间的结晶粒度分布，如图2-图5所示。其主要参数如表4所示。
从图 2-图5和表4可以得出结论：（1）在同一时间下，无论是从体积粒度、面积粒度径来看，微波作用下的晶体粒度都要远远下于加热条件下的晶体粒度，微波下的体积平均粒径仅为加热下的5%左右，面积平均粒径仅为0.725%-2.102%，因此颗粒比表面积微波条件下要大大高于加热条件，约为47-138倍，说明微波具有细化结晶的作用；（2）随着结晶时间的增加，无论微波或加热条件，寂静都在逐渐长大，微波条件的体积平均粒接增加速率仅是4.84%，表明微波条件下晶体生长速度非常缓慢，具有抑止结晶长大的作用；（3）微波条件下晶体的一致性在58.9%以上，随着结晶时间的延长，晶体的一致性上升到64.80%，然而加热条件下晶体的一致性在30.41%以上，随着结晶时间的延长，晶体的一致性上升到37.05%，两者上升速率分别为0.332%和0.294%，其数值基本接近，所名时间延长并不能较大地影响结晶的一致性，微波作用下晶体的一致性是加热条件下1.75-1.94倍，表明微波具有均化结晶的作用。
3 微波作用过程结晶的理论分析和结论
3.1理论分析
从上述实验中，我们看到：在微波作用下，结晶的粒度变小，结晶沉积速率加快。这表明晶核的成核速率大大加快。
吉布斯 -佛尔多尔认为球形晶核成核速率可以作用下式表示：
α =Kexp[-A/ （（ RT ） 2 ln 2 （ C/C 0 ）） ]
式中：α——晶核成核速率（单位时间内生成的晶核数）；
R ——气体常数；
T ——绝对温度；
K ——一级近似常数；
A ——与比表面能有关的常数；
C ， C 0 ——过饱和溶液质量分数，饱和溶液质量分数。
该式反映了晶体成核速率与温度、过饱和质量分数和结晶物质的关系，过饱和溶液质量分数越大或饱和溶液质量分数越小、温度越高或晶体界面的比表面能越小，则成核速率应越大。由于微波实验与加热实验是在相同条件下进行，因此过饱和溶液质量分数和温度的因素相同，可不予考虑，依此实验结果认为：微波作用使得晶体界面的比表面能减小，提高了成核速率。
二次成核可能是晶核成核速率增大的另一个原因。在有转为固相的物质的晶体存在下的成核称为二次成核。二次成核有不接触成核和接触成核两类，前者是在固相之间不直接接触的情况下溶液中出现新晶核，也就是晶体相互之间或晶体与结晶器壁或其他设备均不接触或碰撞，主要形式有：当晶体在过饱和溶液中运动时的成核，由于液固相之间杂质的重新分布，或者由于晶体表面附近溶液结构发生变化等；后者则与碰撞、晶体或液相表面间的滑动和摩擦等有关。在微波作用下的结晶生长过程中，极性分子吸收微波能后随着交变电磁场不断进行分子取向运动，这种作用不仅使晶体表面附近溶液结构发生变化，而且还使晶体或液相表面间的滑动和摩擦加剧，粒子与粒子之间、粒子与溶液之间、粒子与器壁之间以及溶液分子与溶液分子之间同样也在不断地发生分子级水平和粒子级水平的碰撞，这种碰撞作用阻止了聚结体的生成，增加了生长中的晶体数目，降低了粒度的尺寸，促进了二次成核，它兼具一般意义上的不接触成核和接触成核的效果，同样加快了成核速率，同时保证了较为一致的生长条件，这就是微波作用下晶体粒度分布一致性较高的原因。另一方面，由于实验是间歇操作，因此，微波作用下的晶体粒度就小于同温度加热条件下的晶体粒度。
结晶速率与温度的关系可以用阿伦尼乌斯（ Arrlenius ）方程表示：
dlnk/d Ｔ＝Ｅ／（ＲＴ ２ ）
示中：ｋ——过程速度常数；
　　　Ｔ——绝对温度；
　　　Ｅ——活化能；
　　　Ｒ——气体常数。
随着温度的升高，过程速度常数应当增大，结晶速率也应当加快，然而，由于溶液度随着温度的升高而增大，这可能导致过饱和度大大降低，又造成结晶速率减慢，因此，温度对结晶速率起正负双重影响。从本实验宏观结果来看，无论是微波作用还是加热作用，温度对硫酸钙结晶过饱和度的影响小于其对结晶速率的影响，因此，从总体上，随着温度的升高，结晶速率加快，这是微波作用和加热作用表现一致之处。
在同一温度、不同场（微波场和加热场）作用下，即恒温微波场作用对结晶过程的影响与常规加热恒温条件下的确不同。在微波场作用下，反应物和产物分子在吸收微波后，分子运动速度加快，并迫使其按照电磁场作用，每秒变化２ . ４５×１０ ９ 次。致使分子搅拌加剧，同时发生摩擦而使体系温度升高；其次，微波作用又使溶剂的氢键得到破坏，电离程度加大，溶剂结构发生变化，待结晶的溶质向晶体相界面的扩散能力提高，到达晶体表面的溶质与晶体的碰撞几率也增大，这些作用都促使结晶速率加快，洁净沉积物生成速度增大，因此，微波作用下的挂片结晶量和结晶总析出量要高。
设计晶体挂片实验是为了探寻结晶膜在晶体和其他材料表面上的形成规律。结晶既可以在液相主体中进行。后者促使晶膜生成，而晶膜使反应物较难进入反应表面，使扩散过程变得困难，阻碍了反应的进行。晶膜的出现与两个条件有关：一是结晶物质与着床材料在晶格中结构的近似程度，二是溶液的过饱和度。有研究指出：晶膜的形成是开始在固体粒子或着床材料表面上生成单个小团块的结晶物质，然后，随着过程的进行，这些晶块连接起来，形成完整的覆盖层。
在加热恒温条件下，随着温度的升高，分子热运动的加快，杂乱无章的分子间相互碰撞，体系的熵增大，反应产物所析出的晶体从不同方向对挂片的碰撞几率也大大增加，导致温度越高，挂片结晶量越少；由于微波电磁场施加在分子体系后，所有的分子都各自趋向于沿电场方向的取向运动，以降低体系的势能，虽然体系分子仍处于热力学的相互作用下，分子振动使他们趋向于与电磁场相反的方向运动，并最终达到了热力学平衡，这就使得恒温微波场作用下的挂片结晶量随温度的变化规律不甚明显。微波作用一方面促使结晶速率加快，结晶沉积物生成速度加快，洁净沉积物生成速度增大，化学反应速率增加；另一方面，也加快了洁净向挂片的沉积，增加了挂片覆盖层的厚度。升高温度在一定程度上可以减少洁净向挂片的沉积，因此，引入微波场应考虑选用相对较高的辐射功率，利用微波的“热效应”来升高体系温度，以扬前者之长，避后者之短。
如果考虑在硫酸分解磷矿的液固非催化多相化学反应过程中引入微波场，虽然微波作用下伴随着产物硫酸钙结晶的生成能够加快结晶析出，但是结晶在未反应磷矿的固体颗粒表面的沉积也会随之加剧，并形成一层晶膜，晶膜的存在不利于反应扩散过程的进行，因此，微波的作用仍然是双重作用，应该考虑选择适宜的微波辐射条件，并辅之于其他措施，才能发挥微波对化学反应的促进作用。
3.2 实验结果
从实验和理论分析可以总结出以下结论：
•  微波作用能够加快反应进行并促进结晶的沉积析出；
•  微波具有细化，均化结晶的作用；
微波作用下不会改变结晶晶习、晶格结构和晶体组成