实验 密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度

密度梯度法是测定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要参数。聚合物结晶过程中密度变化的测定，可研究结晶度和结晶速率；拉伸、退火可以改变取向度和结晶度，也可通过密度来进行研究；对许多结晶性聚合物其结晶度的大小对聚合物的性能、加工条件选择及应用都有很大影响。聚合物的结晶度的测定方法虽有X射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱等等，但都要使用复杂的仪器设备。而用密度梯度管法从测得的密度换算到结晶度，既简单易行又较为准确。而且它能同时测定一定范围内多个不同密度的样品，尤其对很小的样品或是密度改变极小的一组样品，需要高灵敏的测定方法来观察其密度改变，此法既方便又灵敏。

一、实验目的：

1．掌握用密度梯度法测定聚合物密度、结晶度的基本原理和方法。

2．利用文献上某些结晶性聚合物PE和PP晶区和非晶区的密度数据，计算结晶度。

二、基本原理：

    由于高分子结构的不均一性，大分子内摩擦的阻碍等原因，聚合物的结晶总是不完善的，而是晶相与非晶相共存的两相结构，结晶度f_w即表征聚合物样品中晶区部分重量占全部重量的百分数：

在结晶聚合物中（如PP、PE等），晶相结构排列规则，堆砌紧密，因而密度大；而非晶结构排列无序，堆砌松散，密度小。所以，晶区与非晶区以不同比例两相共存的聚合物，结晶度的差别反映了密度的差别。测定聚合物样品的密度，便可求出聚合物的结晶度。

    密度梯度法测定结晶度的原理就是在此基础上，利用聚合物比容的线性加和关

系，即聚合物的比容是晶区部分比容与无定形部分比容之和。聚合物的比容 和结晶度 有如下关系：

式中为样品中结晶区比容，可以从X光衍射分析所得的晶胞参数计算求得；

    为样品中无定形区的比容，可以用膨胀计测定不同温度时该聚合物熔体的比

容，然后外推得到该温度时非晶区的比容的数值。

根据（2）式，样品的结晶度可按下式计算：

 -----------------  （3）

比容为密度的 （即100％结晶）时的密度，为无定形时的密度，从测得聚合物试样的密度ρ可算出结晶度f_w。

    将两种密度不同，又能互相混溶的液体置于管筒状玻璃容器中，高密度液体在下，低密度液体轻轻沿壁倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性分布的液柱，俗称密度梯度管。将已知准确密度的玻璃小球投入管中，标定液柱密度的分布，以小球密度对其在液柱中的高度作图，

得一曲线（图8-1），其中间一段呈直线，两端略弯曲。向管中投入被测试样后，试样下沉至与其密度相等的位置就悬浮着，测试试样在管中的高度后，由密度-液柱高度的直线关系图上查出试样的密度。也可用内插法计算试祥的密度。

三、仪器与试剂：

带磨口塞玻璃密度梯度管、恒温槽、测高仪、标准玻璃小球一组、密度计、磁力搅拌器。

水、工业乙醇、聚乙烯、聚丙烯（小粒样品）。

四、实验步骤：

1．密度梯度管的制备

根据欲测试样密度的大小和范围，确定梯度管测量范围的上限和下限，然后选择两种合适的液体，使轻液的密度等于上限，重液的密度等于下限。同时应该注意到，如选用的两学号：种液体密度值相差大，所配制成的梯度管的密度梯度范围就大，密度随高度的变化率较大，因而在同样高度管中其精确度就低。选择好液体体系是很重要的，常用的典型体系如表7-l所示。

选择密度梯度管的液体，除满足所需密度范围外还要求：①不被试样吸收，不与试样起任何物理、化学反应；②两种液体能以任何比例相互混合；③两种液体混合时不发生化学作用；④具有低的粘度和挥发性。

本实验测定聚乙烯和聚丙烯的密度，样品能吸湿，选用水-工业乙醇体系。

    密度梯度管的配制方法简单，一般有三种方法：

（1）两段扩散法。先把重液倒入梯度管的下半段（为总液体量的一半），再把轻液非常缓慢地沿管壁倒入管内的上半段，两段液体间应有清晰的界面。切勿使液体冲流造成过度的混合。导致非自行扩散而影响密度梯度的形成。然后用一根长的搅拌棒轻轻插至两段液体的界面作旋转搅动约10s，至界面消失。梯度管盖上磨口塞后，平稳移入恒温槽中，梯度管内液面应低于槽内水的液面恒温放置约24h后，梯度即能稳定，可以应用。这种方法形成梯度的扩散过程较长，而且密度梯度的分布呈反“S”形曲线，两段略弯曲，只有中间的一段直线才是有效的梯度范围（图8-1）。

（2）分段添加法。选用两种能达到所需密度范围的液体配成密度有一定差数的四种或更多种混合液，然后依次由重而轻取等体积的各种混合液，小心缓慢地加入管中，按上述地搅动方式使每层液体间的界面消失，亦可不加搅拌。恒温放置数小时后梯度管即可稳定。显然，管中液体的层次越多，液体分子的扩散过程就越短，得到的密度梯度也就越接近线性分布。但是，要配成一系列等差密度的混合液较为繁琐。

（3）连续注入法。如图5-2所示，A、B是两个同样大小的玻璃圆筒，A盛轻液，B盛重液，它们的体积之和为密度梯度管的体积，B管下部有搅拌子在搅拌，初始流入梯度管的是重液，开始流动后B管的密度就慢慢变化，显然梯度管中液体密度变化与B管的变化是一致的。

2．密度梯度管的校验

    配制成的密度梯度管在使用前一定要进行校验，观察是否得到较好的线性梯度和精确度。校验方法是将已知密度^注的一组玻璃小球（直径为3mm左右），由比重大至小依次投入管内，平衡后（一般要2h左右）用测高仪测定小球悬浮在管内的重心高度，然后做出小球密度对小球高度的曲线，如果得到的是一条不规则曲线，必须重新制备梯度管。校验后梯度管中任何一点的密度可以从标定曲线上查得。密度梯度是非平衡体系，随温度和使用的操作等原因会使标定曲线发生改变。标定后，小球可停留在管中作参考点，实验中已知密度的一组玻璃浮标（玻璃小球）8个，每隔15min，记录一次高度，在连续两次之间各个浮标的位置读数，相差在 0.1mm时，就可以认为浮标已经达到平衡位置（一般约需2h）。

3．聚合物密度测定

（1）把待测样品用容器分别盛好，放入60℃的真空烘箱中，干燥24h，取出放于干燥器中待测。

（2）取准备好的样品（聚乙烯、聚丙烯）先用轻液浸润试样，避免附着气泡，然后轻轻放入管中，平衡后，测定试样在管中的高度，重复测定3次。

（3）测试完毕，用金属丝网勺按由上至下的次序轻轻地逐个捞起小球，并且事先将标号袋由小到大严格排好次序，使每取出一个小球即装入相应的袋中，待全部玻璃小球及试样依次捞起后，盖上密度梯度管盖子。

五、数据记录及处理

1．  标定曲线，按下表记录实验数据，并作出标定曲线。

3．结晶度的计算

从文献上查得：

尼龙66         晶区密度 ρ_c＝1.220

非晶区密度 ρ_a＝1.069

尼龙6          晶区密度 ρ_c＝1.230

                非晶区密度 ρ_a＝1.084

根据公式（3）求出结晶度

注：玻璃小球密度的标定

    制成的颗粒玻璃小球的玻璃壁厚度不同，得到密度不同的玻璃小球。首先可把它们分成不同密度范围的几个组，这种分类可用不同密度的混合液体，根据小球在这些溶液中沉浮的情况来判断，然后取我们校正密度梯度管所需的密度范围内的小球来进行逐个标定。标定的方法是：在恒定的温度下，在带有磨口塞的量筒或管状容器中，先配成一种混合液体，其密度与所需的最低密度相同，把玻璃小球放入液体中，大于液体密度的小球都沉在底部，当温度达到平衡后，逐滴加入重液使液体密度逐渐增大，同时均匀搅拌，直到有一小球上升即浮在液体中间，盖紧磨口塞，使小球保持停止不动至少15min，然后，用精密的比重计测定密度，更精确的测量，待混合液体倒入比重瓶中（已核准好的）称重，求得混合液体的密度，即小球的密度。

思考题：

1．  如要测定一个样品密度，是否一定要用密度梯度管，还可以用什么方法测定？

2．  影响密度梯度管精确度的因素是什么？

参考资料：

[1] 冯之榴、胡毓玷，高分子通讯，2（2），114（1958）

[2] 北京塑料研究所技术情报组，塑料，3，7（1973）

[3] 国际标准化组织（ISO），塑料标准R1183-70