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“自来水”做溶剂!2分钟胺上Boc,撇掉水,纯度>95%,无需过柱子,理想有机反应!

岐昱实业(上海)有限公司2024年1月12日 9:47 点击:140

胺是有机合成中非常重要的一类化合物,可以进行众多丰富多彩的化学反应,比如酸胺缩合,偶联,环合,制备异氰酸酯等等。然而,正是由于其较高的反应活性,在很多反应中往往需要对其进行保护。胺的常用保护基有Cbz,Alloc,TeOC,Bn,Fmoc等等,提到胺的保护基就不得不提Boc保护基,其可以说是胺基保护基中应用最广的保护基了,既好上,又好脱,是胺保护基的不二之选。胺上Boc的方法有很多,有用无机碱氢氧化钠的,有用有机碱三乙胺的,活性低的胺有时候甚至要加DMAP作为催化剂,活性更低的胺可能就需要强碱比如NaH,LiHMDS,甚至n-BuLi等的参与了。平时关注我们号的大家应该注意到了,前期我们分享过使用甲醇作为溶剂,不加碱就能以较高的产率得到胺上Boc产物,反应最快只需要1分钟。绿色化学越来越受到大家的关注,特别是水相中进行的化学反应,最好反应完后直接析出固体,得到纯品,而不需要任何的萃取,过柱子等需要有机溶剂参与的操作。今天,小编无意浏览到以前的一篇OL文献,胺上Boc使用水作为溶剂,非常高效(Org. Lett,DOI:10.1021/ol0611191)。图片来源:Org. Lett&有机合成路线作者发现,反应使用蒸馏水和自来水效果差不多,最后选择了使用自来水。作者发现,水的用量至关重要,最佳的水用量是1mmol底物需要1mL的水。当水的体积小于1mL的时候,反应会不彻底。而当水的用量大于1mL的时候,对反应速度和反应产率没有太大的影响。Boc酸酐的使用量是1.1eq,反应温度是室温。在这个最佳条件下,作者拓展了一系列的芳香胺和脂肪胺类底物。总的来说,芳香胺的活性差于脂肪胺,反应所需时间较长,反应时间最短只需要2分钟,最慢需要6个小时。此外,位阻越大的胺,反应时间越长。不管是芳香胺还是脂肪胺,产率都普遍在90%以上,最高可以达到98%以上。

接下来我们选择几个代表性的例子,看看这个反应条件的底物实用性,如下图所示。关键是这个体系反应结束后,会生成固体,把水撇掉,重复几次,干燥产物即可得到纯品,无需过柱子。图片来源:有机合成路线综上所述,本文介绍了一个使用水作为溶剂的胺上Boc的反应,反应绿色,无需有机溶剂的参与,在这里水发挥了两个角色。第一个是水的氢原子与Boc酸酐的羰基氧形成氢键,发挥了亲电活化的角色,让羰基更容易受到亲核试剂的进攻。水的氧原子又可以与胺的氢形成氢键,增加了氮的电子云密度,增加了胺氮的亲核性,这是另外一个角色。大家在工作中可以尝试一下这个方法,看看这个方法的实用性。


(来源: 岐昱实业(上海)有限公司


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