锂硫电池循环性能提升的机理分析

锂硫电池是锂电池的一种，以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。其材料理论比容量远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量，并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。

      目前锂硫电池还存在以下几个问题：

     （1）、活性物质硫的导电性差，不利于电池的高倍率性能

     （2）、中间产物多硫化物的穿梭问题

     （3）、锂负极的腐蚀问题

      对隔膜材料进行修饰涂覆是解决以上问题的一个重要途径。

      本文利用轻质化的硼掺杂的还原氧化石墨烯层（其面密度只有0.2-0.3 mg/cm2）涂覆的隔膜，可以有效地提高锂硫电池的循环性能和倍率性能，利用CASTEP模块的模拟结果解释了性能提高的机理。

一、多硫化物和硼掺杂石墨烯以及石墨烯作用的对比研究

为了证明多硫化物和硼掺杂石墨烯的作用更强，我们利用CASTEP模块分别计算了Li2S2分子和石墨烯及硼掺杂石墨烯的作用，如图1所示。

图1 对Li2S2分子和以下单层石墨烯片的作用模拟图：(a) 未处理的氧化石墨烯，(b-d)三种不同结构的硼掺杂石墨烯。左上角分别为该石墨烯对应的电荷密度分布图，右上角为Li2S2分子与石墨烯平面作用模拟的俯视图。灰，浅洋红，红，紫，黄色球分别对应于C，B，O，Li和S原子。

      对图1的硼掺杂石墨烯的电荷密度分布图分析可知，由于硼的电负性较小，电荷密度向其周围的碳和氧原子偏移，导致该硼掺杂的石墨烯的电荷分布不均匀，从而可以强化对极性的多硫化物的作用。

      为了证明这种效应，作者分别计算了Li2S2分子和石墨烯及硼掺杂石墨烯的结合能。

      Li2S2分子和石墨烯的结合能仅为0.315 eV，而和硼参杂石墨烯的结合能升至1.020，0.648和1.535 eV。此外，对长链多硫化物和石墨烯及硼掺杂石墨烯的结合能的模拟计算，也可以得到相似的结论。这表明，硼掺杂石墨烯可以和多硫化物产生更强的作用，从而有效地固定多硫化物，抑制其穿梭效应。

图2 对Li2S8分子和以下单层石墨烯片的作用模拟图：(a) 未处理的氧化石墨烯，(b-d)三种不用结构的硼掺杂石墨烯。灰，浅洋红，红，紫，黄色球分别对应于C，B，O，Li和S原子。

二、结论

      该硼掺杂的氧化石墨烯可以有效地强化锂硫电池的性能可以归功于：

     （1）、硼掺杂氧化石墨烯中的含硼基团可以强化对多硫化物的吸附作用，抑制多硫化物的穿梭效应，从而缓解过充和自放电问题。

     （2）、少量的硼掺杂进入石墨烯的骨架可以有效地提高其电子导电性，从而提高硫的利用率和电池的倍率性能。利用这种硼掺杂石墨烯涂覆的隔膜，锂硫电池的自放电问题可以有效地得到缓解。更重要的是，对于高载硫的正极材料，其放电容量可以得到很大的提高。

      这些结果证明硼掺杂石墨烯涂覆的隔膜有助于推动锂硫电池的实用化。