热重分析法测试炭黑研究和探讨

中广核拓普（湖北）新材料有限公司 李义

炭黑是一种非常优良的紫外光屏蔽剂，可以有效的抵挡紫外线对光缆护套的照射，显著提高护套抗紫外线老化性能，是聚乙烯护套料中最常用的添加剂。

由于炭黑在护套料中的重要作用，对于其在护套料含量要求国内外标准对其都有明确的规定：ASTM 标准要求炭黑含量为 2.0%~3.0%，而国标 GB/T15065-2009 将炭黑含量的要求缩小为 2.35~2.85%，并规定了炭黑含量测试的两种方法，直接燃烧法和热重分析法（TGA），但在实际操作中，这两种方法的测试结果存在较大差异，一直饱受争议，本次我们以试验为例，对此差异大小和原因进行分析和探讨。

按 GB/T15065-2009 规定的炭黑测试条款 GB/T 2951.41-2008 标准要求，对国标中的两种炭黑测试方法：直接燃烧法和热重分析法。选取两个不同样品进行测试对比。

试验设备：

热重分析仪： TGA 55，美国 TA 公司；炭黑含量测试仪： HS-TH-3500 型，上海和晟仪器科技有限公司；电子分析天平：精度 0.1mg ，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

测试条件：

热重分析法：称取 5~10mg 样品，氮气纯度为 99. 99 % 、流量为 50ml/min 的氮气条件下，从室温以 20℃/min 的升温速率加热至 850℃ 后，切换成相同流量的氧气，继续升温至 950℃， 利用设备软件计算炭黑含量。

直接燃烧法：样品重量 A（1.0±0.1）g ，氮气纯度为 99. 5 % 以上、流量为 200ml/min ，设定第一个 10min 从室温加热至 350℃ ，第二个 10min 从 350℃ 加热至 450℃ ，第三个10min 从 450℃ 加热至 600℃ ，并在 600℃保温 10 min 后，在氮气保护下迅速降温后，取出燃烧舟在干燥器中冷却 30min 称重 B，最后将燃烧舟放入燃烧炉中，切换氧气，在（600±20)℃下将炭黑充分燃烧，取出燃烧舟在干燥器中冷却后称重 C炭黑含量=（B-C）/A*100%

对比试验一：直接燃烧法和热重分析法之间得测试差异。

样品 1：国产全新高密度护套料；

样品 2：进口全新高密度护套料 A；

按国标要求的测试结果如下：

通过对比可以看出：（1）两个样品的热重分析法炭黑测试结果均明显小于直接燃烧法，样品 1 差异约为 0.13；样品 2 约为 0.07，样品 2 对测试方法的适应性更好；（2）采用热重分析法测试时的极差值和标准偏差都比直接燃烧法明显偏大。

对于热重分析法的测试值明显小于直接燃烧法，分析主要原因为测试样品的重量差异。热重分析法的取样约为 10mg，样品数量小，测试时使用的氮气纯度在 99.99%以上，纯度虽然高，但对于 10mg 的样品，极微量的氧气都会对测试结果造成影响，导致炭黑实测值偏小，而直接燃烧法虽然也存在此问题，但是由于样品数量大（1.0±0.1）g，对整体测试结果的影响远低于热重分析法。

而对于样品 1（国产全新高密度护套料）采用热重分析法时炭黑测试结果下降幅度明显高于样品 2（进口全新高密度料 A）的原因，主要在于护套料所使用的炭黑品质差异。

据了解，炭黑的品质主要取决于生成炭黑所用的油成份和品质，目前国内外生成炭黑的油品主要有：石油系的 N 油、煤焦油提炼的 N 油、煤焦油、沥青油等。不同等级的油品都不同程度地含有一些不同类别的多芳香烃，导致最终生产出来的炭黑纯净度不同，其中尤其以石油系的 N 油油品好，纯净度高，生产出来的炭黑纯度高，稳定性好，国外的炭黑多以此为原料；煤焦油提炼的 N 油油品其次，国内因为煤炭资源丰富且成本低，生产的炭黑多是以此为主，纯净度上略低一点；而煤焦油和沥青油油品较差，生产出来的炭黑中多芳香烃含量较高。

多芳香烃的稳定性不如炭黑，在高温条件时，只要存在极微量的氧气，就可能会被氧化，温度越高时氧化的越快，由于热重分析法的测试温度很高，所以测试值会明显下降。关于炭黑原材料的品质问题，由于行业跨度太大，目前我们还无法深入去了解和解决这个问题，需要进一步探索。

对比试验二：热重分析法的稳定性的试验。

为了了解热重分析法极差值和相对标准偏差的影响因素，再次进行了试验对比。测试的样品为进口高密度护套料 B，我们称为样品 3。通过增加样品 3 的测试重量，对比不同条件下的测试结果。

首先用直接燃烧法测试样品 3 的炭黑数据作为参照，结果如下：

从表 5 的统计结果中可以发现：

（1）样品 3 的热重分析法测试结果明显小于直接燃烧法，随着样品重量的增加，热重分析法的测试平均值有很小幅度的上升，但是两种测试方法之间的依然存在 0.06~0.07 的差异。对于这种差值，目前真实原因还不清楚，可能是氧气纯度对热重分析法的影响是有一定限度的，使燃烧法和热重法之间的差异最终维持在某一个极限值，这个极限差异对于不同材料也不一样，对于样品 3 这个极限值为 0.06~0.07，样品 2 约为 0.07，样品 1 约为 0.13，对于某些再生聚乙烯护套料，这个差异可能更大，达到 0.2~0.5。

（2）与直接燃烧法相比，热重分析法测试的极差值、标准偏差和相对标准偏差都明显偏大，但随着样品重量的增加，这些差异都在逐步缩小，向直接燃烧法靠拢，当样品重量接近 30mg 时，测试的极差值和相对标准偏差都已经接近直接燃烧法。分析此现象的最主要原因有两个：一是随着样品数量越大，仪器本身的精度对测试结果的影响在逐步减小。我们测试用的 TGA55 仪器本身的飘移值为±0.0020mg，当样品重量为 10mg 时，仪器飘移值对炭黑测试值影响的极限为±0.2%，而取样重量增加至 30mg 时，影响的极限为±0.067%，继续增加样品重量，这种影响会进一步减小。其次是护套料本身炭黑分散度的影响。由于炭黑是无机物，很难完全均匀地分散在护套料中，由于样品重量小，轻微的分散度的不均都可能对测试结果造成大的影响，而随着样品重量和测试次数的增加，测试结果的稳定性会逐步提升，最终的测试的结果会更均匀。

鉴于以上两点原因，为提高热重分析法的测试准确性，在保证氮气纯度（纯度要求99.99%以上）的前提下，还应在设备条件允许的范围内，尽量增加测试样品的重量，建议测试样品重量为 20~30mg（约一颗粒子），同时采用多次测试取平均值作为最终结果，以便获取材料的准确质量信息。

以上是我对热重分析法测试的一些简单看法，若有不当之处欢迎各位专家予以指出！