化学需氧量快速测定法存在问题的改进

化学需氧量CODcr的快速测定方法，如重铬酸钾紫外分光光度法^[1]，HACH消解比色法^[2]等都具有批量分析，快捷简便等优点，且大量统计检验表明，CODcr快速测定法与标准回流法比较，其分析结果无显著性差异，在准确度、精密度方面与标准回流法具有可比性。目前，已在环境监测的实际工作中得到了进一步的推广使用。
　　但是，CODcr快速测定法由于取样量及试剂量一般都远小于标准回流法，所以水样的均化程度、测试中被摄取部分的代表性将在很大程度上影响其测定误差的大小。
　　《水和废水监测分析方法》（第三版）化学需氧量的重铬酸钾法测定章节中，在操作步骤栏上写道“（1）取20.00mL混合均匀的水样，置250mL磨口的回流锥形瓶中”，因为取样量为20.00mL，并非微量，所以被摄取的20mL样品能够代表被测样品真实的CODcr值。相比较而言，水质CODcr快速测定方法中简单依照第三版上那种操作步骤，笼统地写道：“取2.00mL混和均匀的水样（或经稀释后的水样2.00mL），加入COD消解管中”^[1]。我觉得这样欠妥。
　　因为我们知道，河水、生活污水、工业废水以及生化处理后的二沉池出水大多含有活性或惰性有机颗粒物，某些水样还含有较多大颗粒悬浮物，而这些有机颗粒通常具有较高的COD值，是水样的重要污染物。因此，测定CODcr以评价水体污染程度时不应过滤去除这类较大颗粒状悬浮物。另一方面，如果水样仅靠手摇混匀方式而未采取理想的均化预处理措施，直接用2mL移液管吸取水样，往往会因为移液管吸嘴日尖、窄的原因，而不能均匀地吸入颗粒物或更严重的是出现悬浮物堵塞移液管吸嘴的情况，这样都将严重影响CODcr测定的准确度和精密度。并且测试中取样量愈少，造成的随机误差就愈大。所以，没有十分理想的水样均化措施，CODcr快速测定法对上述水样是没有实际意义的。
　　水浴超声器是超声波仪器的一种，其工作流程是：电源→整流→功率振荡→匹配→换能器，即仪器由大功率晶体管等元件、电路将直流功率转换成所需频率的超声频电功率，再由换能器转换成超声波机械振动。
　　取 500mL烧杯，倒入一定量水样，将烧杯放入水浴超声器的浴槽中，浴槽内事先放有一定量的自来水。开启超声器，使其作用约5min。由于超声波在液体中起空化作用，这种空化作用是由于液体在超声波的作用下，液体分子时而受拉，时而受压，形成一个个微小的空腔，即所谓“空化泡”。由于空化泡的内外压力相差十分悬殊，在“空化泡”消失时具有很大的冲击力，使液体中的大颗粒分裂、均化。与此同时，超声波在液体中又能起加速溶解作用。这样，几分钟后我们就可以明显观察到原来较大颗粒悬浮物均已变成粉末状、均匀分布的悬浮小微粒，至此水样已达到完全混合、均化的程度，这时用移液管吸取的2.00mL水样就极具代表性。
水浴超声器均化水样的优点除操作简便，作用时间短以外，更重要的在于该方法对样品的作用完全是一种物理性质的处理过程，不改变水样的成份、含量和性质。因而，这种方法可作为样品混合均化的一种预处理措施，其对确保水质CODcr快速测定的准确度和精密度有着十分重要的作用。
　　表1数据是一组对比实验的结果，可以看出：样品经水浴超声器均化作用前后，CODcr快速测定（HACH）法的分析值相差悬殊；水样经均化、混匀处理后，快速测定（HACH）法的分析值与标准回流法分析值一致。表明水样只有经充分均匀混合后其CODcr快速测定法的分析值才能真实反映该样品的CODcr值。

表1 几种CODcr测定方法的对比

样品名称	回流法分析值	未经均化处理 快速法分析值		经均化处理后 快速法分析值
海曙红十字医院	373	208	221	368	371
市豆制品厂	1129	839	767	1132	1134
市染料化工厂	157	133	122	157	158
慈城猪腙肠衣厂	516	421	447	518	514
市海洋渔业公司	1354	1087	1131	1349	1352

　　综上所述，在CODcr快速测定法中应该采取水样均匀化预处理措施，以避免因取样量少造成的分析随机误差；如果不采取理想的水样均匀化措施，那么CODcr快速测定法就没有实际意义。我们认为利用水浴超声器均化水样是一种十分理想的预处理措施。

参考文献：
　　[1]刘廷良．化学需氧量和生化需氧量的快速测定——重铬酸钾紫外曝气法[J]．中国环境监测，1999，15(2)

作者简介：
　　孙骏（1966－），男，工程师，中国纺织大学环境工程专业本科毕业，工学士学位，现从事废水监测分析工作。