膜分离技术进展

郑领英
（中科院大连化学物理研究所 116023）
膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术，被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高技术之一。
膜分离的基本原理是利用天然或人工合成的、具有选择透过性的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集。
分离膜多数是固体（目前大部分膜材料是有机高分子），也可以是液体。它们共同之点是：必须对被其分离的体系具有选择性透过的能力。
膜分离技术可应用于液相或气相。对于液相分离，可用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系。
根据不同的推动力，膜分离过程可分类如下：
 
一 简史与现状
膜分离技术的发展历史较短，从30年代开发微孔过滤（microfiltration）开始，40年代为透析（dialysis）；50年代为电渗析（electrodialysis）；60年代为反渗透（或称高滤reverse osmosis，hyperfiltration）；70年代为超滤（ultrafiltration）和液膜（liquid membrane）；80年代为气体分离（gas　 separation）； 90年代为渗透汽化或称渗透蒸发（Pervaporation）。膜分离作为一门新型分离技术得到迅速发展是在1960年以后的30年。电渗析、反渗透、超滤、微孔过滤和气体分离是目前比较成熟、已经在工业上大规模应用的膜分离技术。图1标出了反渗透（RO）、超滤（UF）、微孔过滤（MF）的大致应用范围：反渗透适用于除去水溶液中的离子及分子量为几百的小分子溶质；超滤主要用于截留各种蛋白质；微孔过滤用于除菌。
膜分离技术目前已广泛用在各个工业领域（见表1），并已使海水淡化、烧碱生产、乳品加工等多种传统的生产面貌发生了根本性的变化。据统计，1990年世界膜及装置的市场总销售量达72.94亿美元，是1980年的5.5倍。膜分离技术已经形成了一个相当规模的工业技术体系。
表1　 膜分离的工业应用
膜分离技术之所以能在短短30年内迅速发展，脱颖而出，首先是由于有坚实基础理论研究的积累。从1748年发现水可以自发地扩散进入装有酒精的猪膀胱内的膜渗透现象以来，相继提出了化学浸透压学说、气体膜透过的机理、膜孔径的理论、渗透压理论、以及生物膜等有关学说，如膜平衡概念、细胞膜电位理论、双分子层排列理论，即蛋白质—脂肪—蛋白质的三夹板模型、定电位学说以及双电层理论解释膜的选择透过性等等。其次是近代科学技术的发展为分离膜材料的研究提供了良好基础：高分子科学的进展为膜分离技术提供了具有各种分离特性的合成高分子膜材料；电子显微镜等近代分析技术的进展为分离膜的结构和分离机理的研究提供了有效的手段，从而使分离膜能迅速地由均质膜、非对称膜发展到复合膜，不断地创造出适合于不同分离对象的各种类型性能良好的分离膜。第三是现代工业迫切需要节能、低品位原料再利用和能消除环境污染的生产新技术。而大部分膜分离过程是最节能的分离方法，水资源再生、低品位原材料的回收与再利用以及环境保护（污水及废气处理）也都与膜分离过程密切相关。因此，膜分离技术一直受到各国的高度重视。许多国家建立了与膜分离技术开发密切相关的政府管理机构。近年来并从战略的高度加强了投资。日本政府1985—1990年间的科研投资为5600万美元。欧洲共同体将膜技术列为9个优先发展的课题之一，仅水处理一项每年就投资3亿法郎。美国一些大公司，如Monsanto、Dow、Dupont、Allied等，都已对膜分离技术的开发计划做出了相应的调整，增加了投资，加快了步伐。
在1987年日本东京的国际膜会议上，曾将“在21世纪的多数工业中膜过程所扮演的战略角色”列为专题，进行了深入讨论。
我国在1958年开始研究离子交换膜和电渗析，1966年开始研究反渗透，随后相继开展了超滤、微孔过滤、液膜、气体分离等膜分离过程研究、应用与开发。80年代又陆续开展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究。
离子交换膜和电渗析是我国最成熟的一项膜分离技术。从实验室研究到工业化生产，目前已在我国形成一项新的技术产业。据1988年统计，我国离子交换膜产量已达2.9×105m2，电渗析器年产量750余台，年总产值约为5000万元。它已在海水、苦咸水淡化；电厂、铁路机车锅炉给水预脱盐；电子、医药超纯水制备；工业废水回收再利用；化工过程中的物质分离、浓缩、提纯、精制中普遍应用，遍及全国27个省、市、自治区。1981年在西沙群岛建成世界上最大的日产200吨淡水的电渗析海水淡化站，耗电为16千瓦小时/1吨淡水。
反渗透、超滤和微孔过滤膜分离技术在我国的研究、应用和生产情况各不相同。国产管式反渗透装置主要用于电镀漂洗水处理。近年来，以醋酸纤维素膜8吋（1吋=2.54cm）卷式组件为主的国产反渗透膜组件和装置已开始在电厂锅炉供水预脱盐和电子级超纯水制备中代替进口组件和装置。
国产管式、板式、中空纤维和卷式超滤以及折摺式微孔滤膜组件和装置已经在我国工业废水处理、一般的生物制品浓缩分离、食品工业和医药卫生等方面较广泛地应用。但是，在一些高难度和高产值领域（例如：17兆欧以上超纯水制备，干扰素分离浓缩等）仍以进口的超滤和微孔过滤膜和组件为主。
据1989年底统计，全国已有近40个反渗透、超滤和微孔过滤研究单位，80个组件和装置生产单位，1988年总产值约为1800万元。我国商品膜材料单一、膜性能低是反渗透、超滤和微孔过滤与国外的主要差距。
我国液膜分离的研究始于1979年，目前已取得较大进展。除基础理论方面进展以外，液膜用于愈创木酚废水处理已达每天40m3废水的规模，液膜用于金矿含氰废水处理和湿法治金等方面亦已获得成功。国内已形成一支液膜研究和开发队伍。
气体分离是我国80年代初开展的一项膜分离技术。10年内取得了长足的进展：围绕N2-H2和N2-O2分离开展了多种有机高分子膜材料和制膜工艺的研究，并研制成中空纤维、卷式和平板组件。在从合成氨尾气回收氢和石油裂化气回收氢、膜富氧装置用于医疗保健以及玻璃熔炉富氧助燃等方面都已取得良好效果。　
二　 发展趋向
1.膜材料
众所周知，生物膜具有惊人的分离效率。例如，海带从海水中富集碘，其浓度比海水中碘大1000多倍；石毛（藻类）浓缩铀的浓缩率达750倍。因此，仿生是分离膜的发展方向。生物膜是建立在分子有规则排列的基础上，而目前使用的分离膜多是功能高分子膜，是不规则链排列的聚合物。仿生膜要克服这一根本差别，达到生物膜的分离水平，还是一个比较遥远的目标。当前，分离膜材料发展的趋向是：
（1）继续开发功能高分子膜材料①根据现今对膜分离机理的认识，继续合成各种分子结构的功能高分子，制成均质膜，定量地研究分子结构与分离性能之间的关系。这类工作主要结合气体分离膜过程进行。②在膜的表面进行改性。根据不同的分离对象，引入不同的活化基团，使其“活化”。一般的表面改性方法有：（a）先将膜材料改性，然后成膜。例如，聚砜高分子用硫酸磺化，然后将磺化聚砜制成表面荷负电的分离膜。（b）通过化学反应进行表面改性。例如，聚砜干膜用0.05—99.95 F－He气处理，进行表面氟化，增加抗污染能力；用过氟已烷和乙烯氧化物在低温等离子条件下改变聚砜膜的疏水性（hydrophobic）；通过溶液化学反应：
 
使膜表面带有亲水性的—OH基；通过辐射接枝（聚砜膜与聚乙烯亚胺在液相用紫外线照射），在膜表面引入亲水性基团。（c）通过膜表面吸附或络合进行改性。例如：在尼龙或醋酸纤维素膜上引入一个二端具有活性的配位体[如酰基双咪唑C3H4N2（CO）C3H4N2，氰尿酰氯C3N3Cl3等]，一端与膜表面联接，另一端在分离过程中与分离目标接合。③发展高分子合金膜。二种高分子混合一般情况下要比通过化学反应合成新材料容易些。它还可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基团，在更大范围内调节其性能。技术上的难点是许多热力学性质不一致的高分子不容易达到真正互溶，需要选择合适的高分子对（polymer pair）和寻找能互溶的工艺条件。这一方面的工作主要结合水溶液分离膜进行。
（2）开发无机膜材料 无机膜的制备始于本世纪40年代，由于存在着不可塑、受冲击易破损、成型性差以及价格较昂贵等弱点，长期以来发展不快。但是，随着膜分离技术及其应用的发展，在膜使用条件上提出愈来愈高的要求，不少膜催化反应要求在几百度高温下进行；膜用于食品及生物产品分离，要求具有耐高温蒸气多次清洗仍能保持分离性能不变。有些显然是高分子膜材料所无法满足的。
近年来无机分离膜的研究及应用愈来愈受到重视，并取得重大进展。无机膜包括陶瓷膜（Al2O3·SiO2·ZrO2）、微孔玻璃、金属膜和碳分子筛膜。最近的一个突破是Ceramesh膜，它是用溶胶-凝胶法（sol-gel）将超微ZrO2烧结在Ni基金属网上制得有一定韧性并可导电的复合膜。用铝阳极氧化制得的多孔对称及非对称无机膜是迄今表面孔隙率最大而孔分布最窄的分离膜。用有机物、无机物对无机膜进行表面改性的研究已经广泛展开，例如：膜表面用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）或丙磺酸内酯改性处理后使ξ电位增高，膜电阻降低。据估计陶瓷微孔膜的世界市场已达2亿美元，并以30％的年递增率增长。
2.膜分离用于生物技术
这是膜分离技术发展的一个突出动向。生物技术与微电子技术和新型材料已成为当今新技术革命的三大支柱。目前全世界生物技术产品的年销售额约为300亿美元，膜分离现在已经成为生物技术的重要支柱之一。
（1）用于生物产品的分离、纯化和浓缩 生物产品的大规模分离与纯化技术，通常是实现生物学的实验室研究成果转化为工业规模生产的关键。含有生物物质体系常常组分多而复杂；目的产物浓度很低；对热、机械剪切力和pH值十分敏感以及呈胶粒状悬浮体系。传统的盐析沉淀、溶剂萃取、色层分离、离心沉降等方法存在着成本高、收率低、产品纯度不够和三废排放污染环境等问题。70年代以来，超滤和微孔过滤膜分离技术逐步地用于各种酶、疫苗、病毒、核酸、蛋白质等生理活性物质的浓缩分离和精制；激素的精制；人工血液的制造；多醣类的浓缩精制；细胞碎屑过滤；以至干扰素、尿激酶等高产值生物产品的浓缩分离。与传统的方法相比，膜分离简化了分离过程，降低了成本，提高了质量。
近年来迅速发展起来的膜亲和分离过程把膜分离在生物产品中应用的水平和范围又提高到一个新的阶段。
（2）膜生物反应器 膜生物反应器有微生物发酵过程的膜反应器、酶膜反应器和用于动、植物细胞培养的膜反应器三类。
微生物发酵膜反应器中用膜实现产物分离，它有效地促进了微生物高密度生长，增加了代谢产物的产率。目前最有实用价值的是固定化细胞的中空纤维膜反应器和膜循环反应器。据报道，日本在陶瓷膜反应器发酵生产氨基酸已达到了中试和工业规模。
酶膜反应器中膜是作为生物催化剂的一种特殊的固相化载体，与其他多孔载体相比，膜具有固定（immobilization）、传递（transport by convection）、交换（comparementalization）、复合（multiorganization）、分离（separation）、浓缩（concentration）等功能。这些功能赋予膜反应器363 强大的竞争力。
在用于动植物细胞培养的膜反应器中主要利用了膜的截留分离能力和构置多腔室功能。中空纤维膜的高比表面积为贴壁细胞的培养提供了高的培养面积。许多商品化的中空纤维培养系统也已经出现。
3.渗透汽化
早在50年代末就开始有用渗透汽化法来分离乙醇和水混合物的研究，近10年来倍受重视，被称为生物能源开发的新技术和第三代膜分离技术。
渗透汽化高分子膜从材料上可分为亲水性和疏水性二类。聚乙烯醇、含氟高分子、聚丙烯腈-聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、酯酸纤维素、硅橡胶等都曾被研究作为渗透汽化的膜材料。但目前聚乙烯醇复合膜是唯一能适于大规模应用的渗透汽化膜。
渗透汽化膜分离技术主要用于分离分子大小近似的液体混合物（如苯-环己烷、苯乙烯-乙苯等）；普通蒸馏难以分离的沸点接近的共沸混合物（如水-乙醇、水-异丙醇、水-甲乙酮等）；同分异构体混合物（如邻位、对位、间位二甲苯等）以及旋光异构体混合物等。
目前，在连续发酵工艺，低浓度有机化合物水溶液浓缩工艺和有机溶剂的分离等方面，采用渗透汽化法膜分离已在研究开发中。法国已建成日产乙醇150吨的渗透汽化法工厂。
4.新的膜过程
膜分离技术与传统的分离技术或反应过程相结合，发展出一些崭新的膜过程。这些新的膜过程在不同程度上吸取了二者的优点而避免了某些原有的弱点。
（1）膜蒸馏 将膜法与蒸馏法有机地结合起来的膜蒸馏，是最近几年发展起来的一种新型膜分离技术。在膜蒸馏过程中既有常规蒸馏中的蒸汽传质冷凝过程，又有分离物质扩散透过膜的膜分离过程。它避免了蒸馏法易结垢、怕腐蚀和反渗透法需要高压操作的缺点。
用作膜蒸馏的高分子都是疏水性的，如聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、卤化聚乙烯、含氟高分子等。普遍认为聚四氟乙烯最好。
膜蒸馏目前尚处于起步阶段。用于海水脱盐已建成中型试验装置，以期由现场试验作出评价。提高通量是膜蒸馏技术目前主攻方向。当技术进一步成熟后，在制药、生物工程等方面的应用将会显其特色。
（2）膜萃取80年代初一个将膜分离与液-液萃取过程相结合的新过程——膜萃取开始出现。
膜萃取的传质过程是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面进行的，因此它不存在通常萃取过程中液滴的分散与聚合现象。膜萃取的优点还在于：①没有相的分散和聚结过程，可减少萃取剂在料液相中夹带损失。②不形成直接接触的液液二相流动，使选择萃取剂范围可大大放宽。③两相在膜两侧分别流动，使过程免受“返混”的影响和“液泛”条件的限制。④可较好地发挥化工单元操作中的某些优势，提高传质效率。⑤料液相与萃取相在膜两侧的同时存在可避免膜内溶剂的流失。
膜萃取过程目前还处在实验室研究阶段。常用的是中空纤维装置。近年来正开展膜萃取的工艺过程研究，膜萃取器材料的浸润性及过程传质机理研究，流体在膜器中流型分布研究以及膜器设计方法初探性研究等。
（3）膜反应与传统的反应技术相比，膜反应具有三个特点：①反应转化率不受化学平衡转化率的限制；②能提高复杂反应的选择性；③反应、分离设施的同一化减少了设备投资和能耗。
膜生物反应已如上述。膜化学反应的研究目前主要集中在膜催化反应方面。
一些有强酸性阳离子交换膜可用于酯化、酰化等酸催化反应过程，更多的研究在于用具有催化活性的络合金属高分子膜或各种类型无机膜开发相应的催化反应过程。
膜反应器对固定床反应的取代具有重大的潜在经济效益。石油化工中90％以上的催化反应是在300℃以上进行的。因此，无机膜和无机膜反应器是当前世界各国研究膜反应的热点。
5.集成膜过程
在解决某一具体分离目标时，综合利用几个膜过程，使之各尽所长，往往能达到最大限度的分离效果，取得最佳的经济效益。这是近年来膜分离技术发展中出现的又一个趋向。例如，微电子工业用超纯水要综合反渗透、离子交换和超滤；造纸工业黑液回收木质素磺酸钠要用聚凝、超滤加反渗透；从生物发酵制无水乙醇要用膜反应器、膜蒸馏、反渗透及渗透汽化；从蛋白质混合物中分离单个高纯蛋白质要用截留分子量不同的超滤加渗析；废水中去除有毒物质用膜萃取及反萃将毒物浓缩再进入膜生物反应器净化；等等。
集成膜过程的不断发展和完善将使膜分离技术在工业生产领域中发挥更大的作用。
当前，北美、西欧、日本、印度已经成立区域性或全国膜学会。随着膜分离技术的进一步发展以及它与材料学、化学反应工程、生物工程、环境工程、医药工程、机械工程等学科的相互渗透，一门新兴的学科——膜科学正在形成。